Etudes du plomb à l’électrode négative

Comme nous l‟avons vu, les performances d‟une cellule plomb soluble-AMS sont principalement limitées par l‟électrochimie du dioxyde de plomb à l‟électrode positive, la réduction incomplète et le dégagement d‟oxygène limitant le rendement faradique alors que la cinétique de réaction diminue l‟efficacité énergétique. Cependant, même si sa cinétique est élevée, que sa dissolution n‟est pas limitante et que son adhérence sur de nombreux substrats est bonne, le plomb n‟est pas exempt de défauts. Il arrive sous certaines conditions que la formation de dendrites court-circuite la cellule par contact avec l‟électrode positive.

La figure I-9 présente une photographie prise en microscopie électronique à balayage illustrant des dendrites formées après une charge de trois heures à 20 mA/cm² sur carbone vitreux réticulé et ayant mené à un court-circuit de la cellule. Un certain nombre d‟additifs d‟électrolyte ont donc été passés au crible en vue de prévenir la formation de dendrites. La qualité des dépôts de plomb a également été étudiée sur une grande gamme de concentrations en Pb2+ et en acide.

Figure I-9. Photographie par microscopie électronique à balayage du dépôt de plomb formé sur carbone vitreux réticulé après charge de la cellule à 20 mA/cm² pendant 3h. [Haz05]. 2.3.2.1. Additifs pour le plomb

- Lignosulfonate de sodium :

Le premier additif testé en vue d‟obtenir des dépôts de plomb plus uniformes est le lignosulfonate de sodium. Introduit dans l‟électrolyte Pb-AMS à hauteur de 1 à 5 g/L, il s‟est montré capable d‟homogénéiser significativement le dépôt de plomb en le rendant plus lisse et en évitant la formation de structures verticales, sur de nombreuses électrodes à base de nickel ou de carbone. En revanche, il induit à l‟électrode positive des surtensions et des pertes d‟efficacité faradique associées, selon les auteurs, à un dégagement plus important d‟oxygène. Les cellules cyclées en présence de lignosulfonate de sodium dans l‟électrolyte voient ainsi leurs performances sensiblement diminuées.

- Cation hexadecyltriméthylammonium :

Une trentaine d‟autres additifs ont été incorporés à l‟électrolyte et la qualité du plomb déposé sur électrode en composite carbone/polymère ou en graphite après une charge de quelques heures d‟une cellule à circulation a été comparée, visuellement, à celle obtenue dans les mêmes conditions sans additif.

Il ressort que certains additifs, utilisés à des concentrations de quelques millimoles par litre comme le TritonTM X100, le BrijTM 56, le TyloxapolTM ainsi que des cations composés de longues chaines tetraalkylammonium, ont des effets nettement bénéfiques d‟homogénéisation du plomb qui, sans additif, affiche des structures à protubérances verticales dans la direction de l‟électrode positive. La figure I-10 illustre la différence d‟homogénéité entre le plomb déposé sans additif et celui qui peut être obtenu avec les additifs précédemment cités.

Figure I-10. (a) Plomb déposé sans additif dans l‟électrolyte ; (b) Plomb obtenu avec les

meilleurs additifs tels que le cation hexadecyltriméthylammonium (HDTMA) à 5 mM. Charge de quelques heures avec électrode négative en composite carbone/polymère ou en graphite. Densité de courant : 20 ou 40 mA/cm². [Ple08a].

Certains de ces additifs peuvent cependant s‟oxyder à l‟électrode positive au cours du cyclage. Seuls les cations de type tetraalkylammonium se sont montrés stables et c‟est finalement le cation hexadecyltriméthylammonium (C16H33(CH3)3N+, abrégé HDTMA) qui a été considéré comme étant le plus satisfaisant.

Les voltampérogrammes de la figure I-11 présentent le courant associé au dépôt de plomb, avec et sans HDTMA dans l‟électrolyte, sur une électrode à disque tourant de carbone vitreux lors d‟un balayage cathodique du potentiel. En présence d‟HDTMA, un courant limite lié à la diffusion des ions Pb2+ en solution apparaît. Au contraire, l‟absence d‟additif dans l‟électrolyte conduit à une augmentation du courant vers de très fortes valeurs sans limitation par la diffusion, du fait de l‟augmentation rapide de la surface du plomb par les dendrites. Le HDTMA a donc un effet clairement inhibiteur sur la formation des dendrites de plomb à fortes densités de courant.

Figure I-11. Voltampérogrammes enregistrés sur électrode à disque tourant de carbone vitreux (400 tr/min) lors du dépôt de plomb sans additif et avec des cations HDTMA à 10 mM dans l‟électrolyte comprenant Pb(CH3SO3)2 0,5 M + CH3SO3H 1 M. [Ple08a].

avec HDTMA De n sité d e co u ra n t (m A/c m ²) Potentiel vs. ECS (V) mM 10 sans additif (a) (b)

2.3.2.2. Influence de la densité de courant et de la composition d‟électrolyte

L‟additif cationique HDTMA ayant été identifié comme agent homogénéisateur et inhibiteur de dendrites, l‟effet de la densité de courant ainsi que des concentrations respectives de l‟électrolyte en plomb et en acide sur la morphologie du dépôt de plomb a fait l‟objet d‟une étude détaillée en cellule de Hull.

La figure I-12 présente des images MEB de la surface du plomb prises à différents endroits correspondants à différentes densités de courant le long de la cellule de Hull, en électrolyte Pb(CH3SO3)2 0,5 M + CH3SO3H 1 M. A faible densité de courant (20 mA/cm²), le dépôt présente une structure compacte à grains hémisphériques relativement jointifs. Une morphologie similaire est observée jusqu‟à 30 mA/cm². Quand la densité de courant augmente, il y a apparition d‟une couche secondaire constituée de grains anguleux de plus en plus volumineux. A 70 mA/cm², la surface est dominée par ces grains de plusieurs centaines de microns et d‟orientation aléatoire, créant une structure à trois dimensions.

Figure I-12. Images MEB illustrant le changement de morphologie de la surface du plomb avec la densité de courant appliquée : (a) 20 mA/cm², (b) 50 mA/cm² et (c) 70 mA/cm². Temps de Dépot : 2h. Electrolyte : Pb(CH3SO3)2 0,5 M + CH3SO3H 1 M. [Ple08a].

Les influences possibles des concentrations électrolytiques en plomb et en acide apparaissent sur les images MEB des figures I-13 et I-14, présentant respectivement les morphologies du dépôt de plomb obtenues à 50 mA/cm² avec deux concentrations de Pb(CH3SO3)2 (0,5 et 1,5 mol/L) et celles obtenues à la même densité de courant avec deux concentrations de CH3SO3H (1 et 2,4 mol/L), en présence de l‟additif HDTMA.

D‟une part, une augmentation de la concentration en ions Pb2+

de 0,5 à 1,5 mol/L entraîne, comme le montrent les figures I-13(a) et I-13(b), un effet similaire à celui induit par une augmentation de la densité de courant, avec croissance de gros grains en surface. En comparant les morphologies des figures I-12(b) et I-13(a) qui ont été obtenues dans les

(b) 50 mA/cm² (c) 70 mA/cm² (a) 20 mA/cm²

mêmes conditions à l‟exception de la présence de l‟additif HDTMA pour I-13(a), on note l‟effet homogénéisant de ce dernier qui conduit à des grains plus solidaires entre eux.

D‟autre part, une augmentation de l‟acidité de la solution au-delà de 2 mol/L conduit également à une détérioration de la compacité du dépôt, comme l‟atteste la figure I-14(b). A contrario, l‟absence totale d‟acide dans l‟électrolyte réduit considérablement la croissance de cristaux secondaires, même en présence d‟une concentration importante de Pb2+. La morphologie apparaît ainsi bien plus compacte sur la figure I-15, qui est le pendant de la figure I-13(b) sans acide.

Figure I-13. Effet de l‟augmentation de la concentration en Pb2+ sur la morphologie du plomb : (a) 0,5 mol/L et (b) 1,5 mol/L. Densité de courant : 50 mA/cm². [Ple08a].

Figure I-14. Effet de l‟augmentation de la concentration en acide sur la morphologie du

plomb : (a) 1 mol/L et (b) 2,4 mol/L. Densité de courant : 50 mA/cm². [Ple08a].

Figure I-15. Morphologie du plomb déposé en l‟absence d‟acide. Electrolyte : Pb(CH3SO3)2 1,5 mol/L + HDTMA 5 mM. Densité de courant : 50 mA/cm². [Ple08a].

(a) Pb(CH3SO3)2 0,3 M + CH3SO3H 1 M + HDTMA 5 mM (b) Pb(CH3SO3)2 0,3 M + CH3SO3H 2,4 M + HDTMA 5 mM (a) Pb(CH3SO3)2 0,5 M + CH3SO3H 1 M + HDTMA 5 mM (b) Pb(CH3SO3)2 1,5 M + CH3SO3H 1 M + HDTMA 5 mM

En résumé, des dépôts de plomb de bonne qualité avec une structure de grains compacte sont obtenus aux plus faibles densités de courant et à des concentrations en Pb2+ et en acide modérées. L‟additif HDTMA permet d‟homogénéiser la surface du plomb afin de prévenir la formation d‟éventuelles dendrites, et son utilisation est de surcroit compatible avec les dépôts de dioxyde de plomb à l‟électrode positive.