Cyclage du PbO 2 en dissolutions courtes

Des informations supplémentaires, concernant l‟évolution de la porosité du dioxyde de plomb, ont pu être obtenues des réponses en potentiel d‟électrodes soumises à un cyclage galvanostatique comprenant des phases de dissolution plus courtes que les phases de dépôt.

Le protocole est le suivant : sept cycles, comprenant chacun une phase de dépôt de 200 s à 30 mA/cm² suivie d‟une dissolution de 50 s à -30 mA/cm², sont appliqués à l‟électrode à disque tournant (500 tr/min). La couche ainsi formée est finalement dissoute, à -30 mA/cm², jusqu‟à chute du potentiel. Ce protocole a été testé dans trois électrolytes contenant tous 1 M de Pb(II) et se différenciant par leur teneur en acide : (a) AMS 0,25 M, (b) AMS 0,50 M, (c) AMS 0,75 M.

Les réponses en tension obtenues dans les trois électrolytes sont données figure III-19 avec le profil de courant appliqué à l‟électrode. Pendant le cyclage (entre 0 et 1700 s), les périodes anodiques de dépôt sont caractérisées, comme pour le cyclage à dissolution totale, par deux régimes de potentiel. La phase à faible potentiel dure environ 45 s et est suivie par une augmentation rapide du potentiel vers le plateau. Les profils de potentiel sont similaires pour les trois électrolytes, mis à part des potentiels de dissolution légèrement plus élevés quand l‟acidité augmente. La phase de dissolution finale du matériau accumulé (entre 1700 s et la chute du potentiel) faire apparaître, de manière surprenante, des sauts réguliers de potentiel dont l‟amplitude est atténuée quand l‟acidité de l‟électrolyte augmente.

Figure III-19. Réponse en potentiel de l‟électrode à disque tournant (500 tr/min) soumise à

sept cycles « dépôt de 200 s/dissolution de 50 s » suivie d‟une dissolution complète dans trois électrolytes à différentes acidités : 0,25, 0,5 et 0,75 mol/L (1 mol/L de Pb(CH3SO3)2). Densité de courant : 30 mA/cm².

Ces sauts sont régulièrement espacés à intervalles de 140 s, ce qui correspond à la durée effective des phases de dépôt (200 s de dépôt – 50 de dissolution = 150 s de dépôt effectif). Chaque saut semble ainsi associé à un cycle. Des considérations coulométriques indiquent clairement que ces sauts correspondent aux périodes de dépôt à bas potentiel ou « creux de potentiel ». Par exemple, le premier saut apparaît environ 140 secondes après le début de la dissolution finale et ce temps correspond pratiquement à la durée du plateau de potentiel lors du dépôt précédent. De plus, pour les électrolytes (a) et (b) les moins concentrés en acide et pour lesquels ils sont les mieux marqués, on compte autant de sauts lors de la dissolution finale que de phases de dépôt associées à un creux de potentiel, soit six.

Ces augmentations brutales du potentiel de dissolution peuvent se comprendre si l‟on considère que la porosité créée lors des périodes creuses de potentiel des dépôts précédents reste piégée dans la couche. En effet, lors des phases de dépôt, le passage de la structure poreuse à la structure compacte pourrait procéder non pas par remplissage régulier des pores, mais par formation rapide d‟une couche horizontale de dioxyde de plomb. Il se formerait ainsi un « couvercle » de matière piégeant la morphologie poreuse sous-jacente. Ceci est, du reste,

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 Coura nt appli quée (mA. cm -2) 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 500 1000 1500 2000 2500 Temps (s) E (V) AMS 0.25 M AMS 0.50 M AMS 0.75 M Den sit é d e c o u ra n t a p p liq u é e ( m A .c m -2)

l‟électrode vers le plateau comme on l‟observe sur la figure III-19. Le cyclage à faible dissolution crée ainsi une accumulation de matière avec alternance de couches poreuses et de couches compactes. Lors de la dissolution d‟un tel empilement, la polarisation de l‟électrode est fonction de la structure en contact avec l‟électrolyte. Les phases compactes du dioxyde de plomb sont associées à une plus forte densité de courant et une plus forte surtension : c‟est le cas au début de la dissolution. Lorsque les phases poreuses sont libérées, les densités de courants locales diminuent en même temps que les surtensions et cela se traduit par un saut de potentiel vers des valeurs plus élevées. Celui-ci dure le temps de dissoudre la structure poreuse, puis le potentiel retombe jusqu‟à l‟apparition de la couche poreuse suivante, etc. Une représentation schématique de l‟empilement créé est donnée figure III-20 avec les potentiels d‟électrode associés à la croissance de l‟empilement et à sa dissolution.

Figure III-20.Représentation schématique de l‟alternance de couches compactes et poreuses

créée par le cyclage à dissolutions courtes de la fig. III-19, avec les potentiels correspondant à la formation (à gauche) et à la dissolution (à droite) de cet empilement.

L‟amplitude des sauts de potentiels est, comme nous l‟avions mentionné, fonction de l‟acidité. En électrolyte faiblement acide (à 0,25 mol/L), celle-ci est maximale : le premier saut est de 105 mV. Ce même saut voit son amplitude diminuer à 55 mV et 38 mV à des concentrations respectives d‟acide de 0,5 et 0,75 mol/L. Ce phénomène est à mettre en relation avec la dépendance significative de la cinétique de dissolution du dioxyde de plomb à la concentration d‟acide.

La figure III-21 rapporte, en effet, les courbes courant vs. surtensions enregistrées à l‟état stationnaire pour le dépôt (courant positif) et la dissolution (courant négatif) du PbO2 sur l‟électrode à disque tournant. Celle-ci est soumise à une forte vitesse de rotation

PbO₂ compact PbO2 poreux temps E_dépôt Edissolution temps PbO₂ compact PbO2 poreux temps E_dépôt Edissolution temps

(2000 tr/min) pour s‟affranchir des effets de diffusion des espèces. L‟origine des surtensions est prise au potentiel de circuit ouvert de l‟électrode. Alors que les surtensions d‟activation associées à la formation du PbO2 sont similaires pour les trois électrolytes, celles associées à la dissolution sont diminuées significativement quand la concentration d‟acide augmente. Sur la figure III-19, les creux de potentiel en début de dépôt ont une amplitude similaire pour les trois électrolytes. Cette observation suggère, selon l‟hypothèse d‟une origine morphologique, que la surface spécifique créée pendant ces périodes est semblable, puisque la cinétique de la réaction Pb2+→ PbO2est inchangée avec la concentration d‟acide. Quand les phases poreuses sont découvertes lors de la dissolution de l‟empilement, la diminution de densité de courant locale est donc identique d‟un électrolyte à l‟autre. La diminution de l‟amplitude des sauts de potentiel avec l‟augmentation de la quantité d‟acide est ainsi en parfaite adéquation avec les courbes de la figure V-21 qui prédisent une cinétique plus rapide à forte acidité. Il est à noter que l‟augmentation du potentiel moyen de dissolution observée en figure III-19 traduit les plus faibles surtensions d‟activation de ce processus aux plus fortes acidités. Le comportement cinétique du dioxyde de plomb en fonction des concentrations des deux espèces (plomb + protons) sera étudié plus en détails au chapitre IV.

Figure III-21. Courbes cinétiques de dépôt/dissolution du PbO2 obtenues sur électrode à disque tournant (2000 tr/min) pour les différentes concentrations d‟acide de la figure III-19.