Chapitre 2 : Etat de l’art sur les échanges en surface
2. c. Synthèse et discussion
L’ensemble des modèles présentés utilise le dioxygène ou les lacunes d’oxygène comme espèce chimique pour décrire les échanges en surface. En pratique, deux espèces diffusent à travers la membrane en sens opposé : anion d’oxygène et deux électrons. Le choix de l’espèce chimique dioxygène s’explique par le fait que le flux de diffusion proposé par Wagner est généralement exprimé en fonction du potentiel chimique du dioxygène en faisant l’hypothèse que la réaction 1-3 est à l’équilibre.
Réaction 1-3
Les échanges en surface sont représentés comme des conditions aux bords de la membrane où s’applique une loi de conservation de l’oxygène. En régime permanent, le flux est conservé, ainsi les conditions de Neumann ont été préférées pour modéliser les échanges en surface.
En figure 2-6, les résultats de simulations effectuées avec les différents modèles proposés dans la littérature sont comparés avec les pressions partielles de dioxygène calculées en surface à partir d’une mesure de sauts de potentiel chimique [Geffroy 2011]. Ces mesures de sauts de potentiels sont réalisées sur une membrane soumise à un gradient de pression partielle dans le réacteur membranaire du laboratoire SPCTS. Le protocole expérimental est expliqué dans le paragraphe suivant. Les modèles choisis correspondent aux modèles généralement utilisés pour prédire le flux des réacteurs membranaires de laboratoire [Hong 2012, Dalslet 2007]. Cependant, la comparaison est effectuée au regard de la prédiction du champ d’activité de l’oxygène à travers la membrane et non par rapport au flux, car pour le modèle multiphysique présenté au chapitre 1, pour prédire correctement la tenue mécanique, il faut prédire le champ d’activité de l’oxygène à travers la membrane.
Lorsque la pression partielle d’oxygène est imposée en conditions aux bords, cela conduit à surestimer le gradient d’activité à travers la membrane, donc le flux d’oxygène.
Le modèle considérant une extension de la loi de Wagner à la surface proposé par Bouwmeester et al. [Bouwmeester 1994] ne peut pas être utilisé. L’hypothèse d’égalité de différences de potentiel chimique à travers chaque surface est invalidée par les mesures expérimentales [Geffroy 2011], comme illustrée en figure 2-6. De plus, la somme des différences de potentiel chimique à travers les surfaces n’est pas égale à celle à travers le volume. De fait, ce modèle moyenne le gradient d’activité à travers la membrane, donc moyenne le flux d’oxygène à travers la membrane.
Le dernier modèle testé est celui utilisant la cinétique de la réaction globale comme condition aux bords. Pour ce modèle, un jeu de paramètres a été identifié à partir des mesures effectuées sous gradient 0,19/0,0064 atm par Geffroy et al. [Geffroy 2011]. Avec ce même jeu de paramètres, un deuxième gradient de pression partielle a été simulé. Les résultats sont présentés en figure 2-2. Il est observé que le saut de potentiel chimique en surface riche en oxygène est de sens contraire à celui mesuré. En conclusion, ce modèle ne semble pas
Figure 2-6 : Confrontation des différentes familles de modèles avec les mesures réalisées par Geffroy et al. [Geffroy 2011]
Les différentes approches considérant la cinétique chimique sont équivalentes, car les vitesses de réaction sont reliées aux affinités. Cependant, le domaine de validité des modèles diffère selon les hypothèses proposées. En général, plus le domaine de validité est grand, moins les variables utilisées sont mesurables comme par exemple le modèle d’Adler [Adler 2007]. Des hypothèses simplificatrices sont alors proposées afin de correspondre aux comportements empiriques observés [Adler 2007].
L’indice Lc appelé épaisseur caractéristique a été développé pour identifier le phénomène limitant entre la diffusion volumique et l’échange en surface. Il est rigoureusement valable pour le cas particulier où la membrane est soumise à un très faible gradient de pression partielle d’oxygène en raison des hypothèses du modèle de Bouwmeester [Bouwmeester 1994]. Le domaine de validité de cet indice peut être étendu s’il est identifié pour chaque surface de la membrane et que le coefficient d’échange utilisé n’est pas considéré comme un paramètre intrinsèque au matériau.
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[Bouwmeester1994] [Lee1997, Kim1999] [Xu1999] [Dou1985, Ishihara1998] [Adler2007] Type
d’approche
Extension de la théorie de Wagner en surface
Extension de la théorie
de Wagner en surface Cinétique chimique Cinétique chimique Cinétique chimique Hypothèses
communes
Conservation du flux d’oxygène en régime permanent
Hypothèses fondamental
es du modèle
- Relation entre les différents sauts de potentiel chimique
-Egalité des sauts de potentiel chimique
d’oxygène
- Moteur des échanges en surface est le non
équilibre thermique
- Réaction globale
( )
- Cinétique chimique d’ordre 1 Mécanisme réactionnel en chaîne - Mécanisme réactionnel en chaîne - Variation de l’énergie d’activation Expression du flux d’oxygène ( ( ) ( )) ( ) ( ) ⁄ ( ) (( ) ) [ ( )] ∏
Tableau 2-1 : Tableau de synthèse des différents modèles d’échanges en surface.
O2(g)+ V0 s qs+ qadse (O2)0 s qO 2 (O2)0 s qO 2+ V0 s qs+ qdisse 2O0 s qO O0 s qO+ V0b+ qincorpe O0×b+ V0 s qs
Le tableau 2-1 propose une synthèse de tous les modèles proposés avec leurs hypothèses. Au vu de cette étude bibliographique et de l’objectif de modéliser macroscopiquement le champ d’activité au sein du matériau en régime transitoire, une approche par réaction globale est plus adaptée que celle par mécanisme élémentaire. L’étude probabiliste des mécanismes élémentaires réalisée par Adler [Adler 2007] montre que les phénomènes d’adsorption sont sans doute plus limitants que l’incorporation. De plus, cette limitation serait liée au nombre de sites en surface et non à une barrière énergétique. Pour tenir compte de la différence de nature entre les phénomènes d’adsorption et de désorption et ceux d’incorporation, une modélisation séparée de ces termes serait judicieuse.
L’ensemble de ces modèles est construit à partir d’une étude des phénomènes ayant lieu sur le côté riche en oxygène, alors qu’expérimentalement, la différence de potentiel chimique entre le gaz et la membrane est la plus élevée côté pauvre en oxygène [Geffroy 2011]. Une étude des phénomènes ayant lieu sur le côté pauvre en oxygène pourrait permettre de construire un nouveau modèle plus pertinent.
Pour pouvoir étendre les modèles au régime transitoire, il faudrait que la notion temporelle soit développée. À notre connaissance, aucun des modèles présentés n’a pu être étendu en régime transitoire [Valentin 2010].
La méthodologie proposée par Fer [Fer 1971] pour la modélisation d’une interface de discontinuité solide/gaz permet de prendre en compte le régime transitoire des espèces chimiques présentes uniquement en surface. Cette méthode consiste à supposer trois milieux continus différents correspondants à l’atmosphère, la surface et le volume.
La surface est vue comme une couche de matière d’épaisseur h très petite comprise entre deux surfaces, ( ) côté gaz et ( ) côté solide, encadrant le contour du solide, comme représenté sur la figure 2-7. Les grandeurs surfaciques, généralement considérées comme des fonctions discontinues peuvent alors être remplacées par des fonctions dérivables dans la couche.
En reprenant la méthodologie de Fer [Fer 1971] et ces hypothèses, la loi de conservation de l’oxygène dans les régions interfaces, donc en surface, s’exprime par :
( ) (2-27)
Avec la concentration surfacique du dioxygène à l’interface, le terme source de dioxygène et le flux du dioxygène.
Figure 2-7 : Schéma d’interface de la membrane
Le terme source est lié aux réactions chimiques qui ont lieu au niveau de la surface. Le flux représente la densité volumique de flux du dioxygène qui entre et sort de la surface. Rigoureusement, ce flux ne peut être exprimé en fonction du dioxygène, car les espèces sortantes du volume sont des anions d’oxygène. Avec cette méthodologie, la notion temporelle est représentée par la dérivée temporelle de la concentration de l’espèce chimique en surface.