Chapitre 3 : Modèle d’échanges en surface
1. b. Échanges en surface
( | ( ( ))) (3-6)
Le paramètre de diffusion volumique dans ce modèle est alors défini par :
(3-7)
Avec le paramètre de diffusion volumique en mol.m-1.s-1. Ce paramètre est supposé suivre une loi d’Arrhenius définie par :
(
) (3-8)
Avec le paramètre pré-exponentiel de diffusion volumique en mol.m-1.s-1 et l’énergie d’activation en J.mol-1
.
Les conditions aux bords du volume sont des conditions en flux (dite de Neumann) qui représentent la transformation du couplet diffusant en oxygène adsorbé en surface O*. Ce flux est directement proportionnel à la vitesse de la réaction ayant lieu à l’interface volume / surface. C’est donc cette réaction qui fait le lien entre le volume et la surface. L’expression de cette condition sera détaillée après la présentation du modèle d’échanges en surface.
1. b. Échanges en surface
Les échanges en surface comprennent les phénomènes d’adsorption/désorption, de dissociation/association et d’incorporation/expulsion dans la membrane. Pour décrire ces phénomènes, une espèce transitoire électroniquement neutre présente uniquement en surface est introduite, nommée O*. Cette espèce transitoire se crée lors de l’adsorption dissociative du dioxygène et également lors de la désincorporation d’un couplet diffusant. Elle disparait par désorption associative et également par la transformation en un couplet diffusant lors de l’incorporation dans le volume.
Durant tout le processus, la conservation locale de l’espèce transitoire O* est donnée par :
( ) (3-9)
Avec la densité surfacique locale de flux d’autodiffusion de l’oxygène adsorbé O* et le terme source dû aux phénomènes d’adsorption dissociative, de désorption associative et de la réaction à l’interface.
1.b.i. Autodiffusion
La diffusion en surface correspond à la mobilité des molécules adsorbées O* qui peuvent diffuser d’un site à un site voisin. Elle correspond à la définition de l’autodiffusion [Quéré 1967]. L’autodiffusion d’un site à l’autre ne nécessite pas une énergie d’activation aussi grande que pour les phénomènes de désorption [Scacchi 2011].
La densité surfacique de flux est décrite par une loi de Fick [Quéré 1967], telle que :
| ( ) (3-10)
Avec le coefficient d’autodiffusion.
Vu que la diffusion volumique est supposée aléatoire, l’hypothèse d’une répartition homogène en surface des oxygènes adsorbés O* est privilégiée. De ce fait, l’autodiffusion doit être faible et localisée, ce qui justifie de négliger cette diffusion dans ce travail de thèse.
1.b.ii. Réaction d’interface
A l’interface volume / surface, il y a des phénomènes d’incorporation / désincorporation et de transfert de charge. Ces phénomènes sont généralement représentés à l’aide de la réaction globale 3-1 :
→ Réaction 3-1
Avec les anions d’oxygène, les trous électroniques, les lacunes d’oxygène, l’atome d’oxygène sans charge électronique adsorbée et * les sites libres d’adsorption.
Usuellement, la cinétique de ces phénomènes ayant lieu à l’interface est modélisée à l’aide du formalisme dit de Butler-Volmer. Ce formalisme permet de prendre en compte le courant à travers l’interface lors du déséquilibre de la réaction 3-1.
Or, les espèces choisies comme variables d’état dans le modèle proposé, à savoir l’oxygène adsorbé O* sur la surface et le couplet diffusant OD
dans le volume, sont des espèces électriquement neutres. Ainsi dans ces travaux de thèse, la réaction considérée à l’interface surface / volume est une réaction d’incorporation, ou encore une réaction de surface, modélisée par la réaction 3-2.
→ Réaction 3-2
Avec les couplets diffusants dans le volume, très proches de la surface.
Ce choix d’une réaction de surface sans transfert de charge « explicite » permet que la vitesse de réaction d’interface soit écrite avec le formalisme des lois d’action de masse. Cette approche (essentiellement thermodynamique) est très différente de celle classiquement proposée en électrochimie, basée sur la réaction 3-1.
Par ailleurs, nous supposons dans le cadre de notre étude que le système est très proche de l’équilibre, et par conséquent qu’une relation linéaire pour décrire la vitesse de réaction d’interface est une approximation raisonnable. La réaction 3-2 est donc supposée suivre une loi cinétique simplifiée, directement liée à l’écart à l’équilibre :
Avec vitesse de la réaction d’interface en mol.m-2s-1, kRI la constante cinétique
d’incorporation en m.s-1, la concentration volumique des couplets diffusants proche de la surface, la concentration surfacique des oxygènes adsorbés en surface, h l’épaisseur de la couche de transition en surface, Keq une constante d’équilibre sans dimension.
La couche de transition en surface est supposée d’épaisseur constante et infiniment petite de l’ordre de quelques libres parcours moyens des particules [Fer 1971]. D’où :
(
) (3-12)
Avec une pseudo-constante d’équilibre en m-1
.
La relation (3-12) propose une cinétique simplifiée du passage en volume de l’oxygène adsorbé O* par transformation en couplet diffusant OD lors de la réaction d’interface avec une contrainte d’électroneutralité locale. Ainsi, la constante cinétique kRI caractérise la cinétique d’ensemble de l’incorporation de l’oxygène adsorbé en volume.
1.b.iii. Phénomènes de désorption associative
Les phénomènes d’adsorption et de désorption correspondent à une réaction avec le matériau. Dans ces phénomènes, la notion de site actif en surface est essentielle, comme décrit par Adler et al. [Adler 2007]. La nature de site actif n’est pas déterminée. Ils pourraient correspondre aux cations vu que l’oxygène s’adsorbe facilement sur les métaux de transition ou à la présence de lacunes en surface.
Pour décrire les phénomènes d’adsorption et de désorption, les notations utilisées correspondent à celles utilisées dans le domaine de la catalyse. La réaction globale d’adsorption et de désorption en surface s’écrit [Scacchi 2011] :
→ ( ) Réaction 3-3
Avec * représentant un site actif libre en surface.
Dans les modèles standard de catalyse tels que celui de Langmuir [Langmuir 1918], la désorption est considérée être le mécanisme opposé de l’adsorption [Scacchi 2011]. Or, comme décrit au début de ce chapitre, les phénomènes de désorption associative sont supposés ne pas correspondre pas exactement à l’inverse des mécanismes d’adsorption dissociative. Pour tenir compte de la différence possible entre ces mécanismes, une approche probabiliste a été développée.
Cette approche probabiliste est basée sur la notion de localisation des oxygènes O* en surface et non sur une approche en loi d’action de masse. La désorption associative ne peut avoir lieu que si deux oxygènes s’associent pour former du dioxygène. Il est supposé que lorsque deux oxygènes peuvent s’associer alors ils désorbent instantanément.
Figure 3-2 : Schéma de la surface
Pour s’associer, il faut que deux oxygènes O* soient voisins. Par exemple, un oxygène doit intégrer un des sites 1 à 4 de la figure 3-2 pour qu’il puisse s’associer avec un oxygène O* déjà présent. La probabilité que O* désorbe directement lorsqu’il intègre la surface correspond donc à la probabilité que O* ait un voisin déjà présent.
La structure cristalline des membranes est une structure pérovskite en phase monoclinique ou rhomboédrique [Julian 2008]. Ainsi, le réseau de sites actifs en surface est supposé carré, comme présenté en figure 3-2. Mathématiquement, la probabilité qu’un oxygène intègre un site libre en surface s’exprime alors par :
( ) (3-13)
Où représente le taux de recouvrement de la surface, qui est défini comme le ratio du nombre d’oxygènes adsorbés en surface sur le nombre total de sites actifs en surface.
Un oxygène O* a quatre sites voisins (sites 1 à 4 représentés en figure 3-2) sur lesquels il est susceptible d’avoir un voisin. Par conséquent, la probabilité qu’un oxygène O* ne soit pas voisin lorsqu’il intègre la surface, s’exprime par:
( ) ( ( )) ( ) (3-14)
La probabilité pour qu’un oxygène ait au moins un voisin est le complémentaire de « ne pas avoir de voisin ».
( ) ( ) ( ) (3-15)
La désorption étant supposée instantanée, la probabilité de désorption est égale à la probabilité d’avoir un voisin, d’où :
( ) ( ) (3-16)
Avec Γ la densité de sites actifs en surface en mol.m-2.
Pour définir la densité surfacique de désorption, il faut multiplier la probabilité qu’un oxygène désorbe par la densité des O* présents en surface. Enfin, l’ajout d’une constante de cinétique permet de construire un taux de désorption.
En l’absence de gradient de pression, de mouvement des gaz et dans le cas particulier, où le taux de recouvrement est supposé proche de 1, le modèle présente une singularité
de désorption est égale à 1 et que la concentration des oxygènes adsorbés est égale à la densité de site totale en surface. Pour éviter cette singularité, le taux de désorption est modulé par le terme ( ). Il serait intéressant à l’avenir de confirmer / infirmer / affiner la pertinence de ce terme en confrontant cette expression à de nouvelles données expérimentales,
En conclusion, le terme source proposé pour décrire le phénomène de désorption associative est :
( ) ( ) (3-17)
Avec kd une constante de cinétique de désorption en atm-1.s-1, l’activité du dioxygène dans l’atmosphère.
1.b.iv. Phénomène d’adsorption dissociative
Une molécule de dioxygène peut se dissocier en surface si deux sites libres en surface sont l’un à côté de l’autre, comme illustré par les sites A et B de la figure 3-2. Si on fait l’hypothèse, que la seule condition nécessaire pour qu’une molécule de dioxygène s’adsorbe, soit la présence de deux sites libres adjacents quand elle rentre en contact avec la surface. Alors la probabilité d’adsorber correspond à la probabilité d’avoir deux sites libres adjacents en surface. Mathématiquement, la probabilité d’adsorber correspond alors à la probabilité que les sites A et B soient libres.
( ) (3-18)
Avec ( ) la probabilité que A union B soit libre
Précédemment, lors de la construction de la loi de probabilité de désorption, il a été supposé que lorsque deux oxygènes sont voisins sur les sites horizontaux ou verticaux, ils désorbent instantanément. En raison de cette hypothèse, pour un taux de recouvrement supérieur à la moitié de la grille, il n’y a aucun double site libre adjacent en surface.
Par contre pour un taux de recouvrement inférieur à la moitié de la surface, la probabilité que A union B soit libre est égale à :
( ) ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ( )
( ) ( ) ( ) (3-19) L’hypothèse, que si deux oxygènes sont sur deux sites adjacents alors ils désorbent ensemble instantanément, induit que :
( ) (3-20)
Pour la grille carrée, la probabilité qu’un site libre soit adjacent à un site occupé correspond au taux de recouvrement θ. Ainsi, on a :
( ) ( ) (3-21)
La probabilité que A union B soit libre est donc égale à :
( ) si [ ] (3-22)
La probabilité d’adsorber une molécule de dioxygène s’exprime par :
( ) {
(3-23)
La probabilité d’adsorber correspond à la fraction des molécules de dioxygène susceptible de s’adsorber. Cette probabilité doit donc être multipliée par la pression partielle d’oxygène de l’atmosphère. Par analogie avec les lois d’action de masse, une constante de cinétique est ajoutée.
Le terme source représentant l’adsorption dissociative est donc :
( ) (3-24)
Avec ka une constante de cinétique d’adsorption en mol.m-2.atm-1.s-1.
1.b.v. Conclusion
En conclusion, l’équation locale de conservation de l’espèce transitoire O* en surface s’écrit sous la forme
( ) ( ) ( ) ( ) (3-25) Le tableau 3-1 rassemble les différents paramètres du modèle proposé. Ils sont au nombre de cinq, dont trois constantes de cinétique : incorporation, désorption associative et adsorption dissociative, une pseudo-constante d’équilibre et la densité de sites actifs en surface.
Symboles Unités Descriptions
kRI [m.s-1] Constante de cinétique d’incorporation
[m-1] Pseudo-constante d’équilibre d’incorporation [atm-1.s-1] Constante de cinétique de désorption [mol.m-2.atm-1.s-1] Constante de cinétique d’adsorption
Γ [mol.m-2] Densité de sites actifs en surface