a. Extension de la théorie de Wagner en surface

Pour modéliser les échanges en surface, une possibilité est d’étendre à la surface la loi en volume. Pour développer leur modèle, Bouwmeester et al. considèrent le cas où le régime est mixte. C’est-à-dire que les forces motrices de diffusion en volume et des échanges en surface sont égales [Bouwmeester 1994]. Donc,

(2-3)

Avec la différence de potentiel chimique du dioxygène à travers le volume, la différence de potentiel chimique du dioxygène à travers la surface côté i.

L’objectif de Bouwmeester et al. [Bouwmeester 1994] est d’identifier le mécanisme limitant le flux d’oxygène entre les échanges en surface et la diffusion en volume. Pour cela, ils font l’hypothèse que pour de faibles gradients d’oxygène à travers la membrane, les différences de potentiel chimique en surface sont égales de part et d’autre de la membrane, c'est-à-dire que :

(2-4)

Cette distribution de la force motrice entre les différentes régions est représentée schématiquement en figure 2-2 .

Figure 2-2 : Représentation schématique du gradient du potentiel chimique dans les différentes régions de la membrane en régime permanent [Bouwmeester1994]

Le régime permanent se traduit par :

(2-5)

Avec le flux de dioxygène à la surface côté i et le flux de dioxygène en volume. En régime permanent, la force motrice des échanges en surface est de même nature que la force motrice de la diffusion volumique, c’est-à-dire :

Avec un coefficient de diffusion à travers la surface i, R la constante des gaz parfaits, T la température en Kelvin et la différence de potentiel chimique de part et d’autre de l’interface i.

Par analogie avec la diffusion thermique, cette forme représente une condition aux bords de type convectif en potentiel chimique.

Ce coefficient de diffusion à travers la surface est relié par l’équation (2-7) à un coefficient de diffusion intrinsèque au matériau à travers la surface k₀. k₀ exprime le coefficient de diffusion à travers la surface normé par rapport à une concentration molaire

des ions d’oxygène en surface i à l’équilibre [Bouwmeester 1994].

_(2-7)

Bouwmeester et al. [Bouwmeester 1994] s’intéressent alors à l’identification du mécanisme limitant le flux d’oxygène. Ils ont établi que, selon l’épaisseur de la membrane, le mécanisme limitant est de nature différente. Pour de faibles épaisseurs de membrane, le flux est limité par les échanges en surface alors que pour des épaisseurs importantes, le flux est limité par la diffusion en volume. Il existe une épaisseur intermédiaire pour laquelle ni la diffusion en volume, ni les échanges en surface ne sont limitants l’un vis-à-vis de l’autre.

Pour anticiper le mécanisme limitant, une épaisseur caractéristique L_C de membrane peut être déterminée par :

(2-8)

Avec DV le coefficient de diffusion volumique, ko coefficient intrinsèque de diffusion à travers la surface.

Cette épaisseur caractéristique LC permet d’anticiper l’importance des phénomènes de surface par rapport à la diffusion en volume pour une épaisseur donnée. Cependant, il ne faut pas oublier l’hypothèse faite pour construire ce critère. Elle stipule que les forces motrices en surface des deux côtés de la membrane sont égales à la moitié de celle en volume.

Lee et al. [Lee 1997] puis Kim et al. [Kim 1999] ont étendu cette approche au cas où le gaz n’est pas en équilibre thermique avec la membrane. Ce déséquilibre induit une discontinuité du potentiel chimique, comme schématisé en figure 2-3.

Figure 2-3 : Flux d’oxygène entre le gaz et la membrane avec une discontinuité du potentiel chimique [Kim 1999]

Il est alors supposé que le flux à l’interface i est défini par la différence entre le flux de dioxygène entrant dans le solide et le flux de dioxygène sortant .

(2-9)

Pour évaluer le flux , il faut connaître la dépendance entre les flux d’échanges à travers l’interface et les potentiels chimiques. Kim et al. [Kim 1999] ont supposé que le flux d’oxygène rentrant est seulement fonction du potentiel chimique du dioxygène gazeux et que celui sortant est seulement fonction du potentiel chimique de l’oxygène dans la membrane.

Le flux entrant s’exprime par [Kim 1999] :

(

^{) (2-10)}

Avec le potentiel chimique du dioxygène gazeux côté i, k0 coefficient intrinsèque de diffusion à travers la surface,

la concentration molaire des anions d’oxygène à l’interface i.

La cinétique de la réaction globale à la surface est supposée d’ordre n, qui est prise en général égale à ½ pour les membranes de type pérovskite [Kim 1999]. Ce paramètre n est identifié à l’aide de mesures par échanges isotopiques.

Le flux sortant est supposé de la même forme que le flux entrant, mais dépendant seulement du potentiel chimique de la paire « anions d’oxygène et trou électroniques » [Kim 1999].D’où,

(

) (2-11)

Avec le potentiel chimique de la paire « anions d’oxygène et trous électroniques ». La membrane est supposée à l’équilibre, ainsi le potentiel chimique de la paire « anions d’oxygène et trous électroniques » est égal à la moitié du potentiel chimique du dioxygène gazeux.

L’équation (2-9) devient [Kim 1999] :

( (

^{) (}

^{)) (2-12)}

Avec le flux de dioxygène à travers la surface côté riche en oxygène et celui côté pauvre en oxygène.

(2-13)

Le flux d’échanges d’oxygène à la surface peut être approximé par [Kim 1999] :

^(2-14)

Si la cinétique de la réaction est supposée d’ordre 1 alors l’équation (2-14) correspond à l’extension de la théorie de Wagner en surface proposée par Bouwmeester et al. (voir équation (2-6)).

Le modèle proposé par Kim et al. [Kim 1999] permet de prendre en compte les sauts de potentiel chimique lorsque le matériau est hors équilibre thermique. Cependant, ces modèles sont construits avec l’hypothèse de la conservation du flux, qui n’est valable qu’en régime permanent.

Un indice de performance a été défini pour anticiper la nature du mécanisme limitant le flux d’oxygène. Cet indice est défini comme une épaisseur caractéristique LC de la membrane. Pour autant, cet indice n’est valable que lorsque la membrane est soumise à de faibles gradients de pression partielle, afin que le potentiel chimique soit équiréparti entre les deux surfaces de la membrane et le volume [Bouwmeester 1994]. Pour étendre le domaine de validité du modèle proposé par Bouwmeester et al. [Bouwmeester 1994], l’hypothèse d’équirépartition peut être contournée à condition de connaître les sauts de potentiel chimique en surface.

En conclusion, la loi de diffusion proposée par Wagner peut être étendue aux échanges en surface. Cette extension suppose que la force motrice à travers la surface soit une différence de potentiel chimique. Ainsi, un flux d’oxygène à travers la surface est représenté en fonction de la différence de potentiel chimique à l’interface. Cette approche présente l’inconvénient qui est la difficulté de calculer ou mesurer le saut de potentiel chimique en surface ou en volume en fonction de la différence des pressions partielles d’oxygène imposées à travers la membrane.