b. Essai de dilatométrie réalisé par Adler et al

En l’absence de mesures de pointes en régime transitoire, un essai de la bibliographie sur un matériau proche, mais de composition différente a été choisi pour comparer le modèle aux données expérimentales. De fait, cette comparaison ne pourra être que qualitative. L’essai correspond à celui de dilatométrie isotherme réalisé par Adler et al. [Adler 2001]. Les données nécessaires à l’identification du jeu de paramètres pour la composition LSFCo6482 à 792°C ne sont pas disponibles.

L’essai de dilatométrie a été effectué avec un barreau de 42×5×5 mm3

de LSFCo6482 qui est une composition très proche de celle utilisée pour l’identification du jeu de paramètres. Il est réalisé verticalement à 792°C sous différentes atmosphères ayant une pression partielle d’oxygène de 1 bar à 10-4

bar. La température est inférieure de 100°C à celle de l’essai de semi-perméation isotherme utilisé pour identifier le jeu de paramètres. Cependant, au vu de l’analyse des données, l’influence de la température ne devrait pas trop modifier l’ordre de grandeur des cinétiques d’adsorption et de désorption de l’oxygène. Les variations d’atmosphères sont effectuées par tirage à vide. Les déformations mesurées sont tracées en figure 3-9.

Figure 3-9 : Déformation uni-axiale mesurée par Adler et al. lors d’un essai de dilatométrie isotherme pour un échantillon LSFCo6482 [Adler 2001].

Pour la simulation, la géométrie représentée correspond à un quart du barreau de par les symétries. Le jeu de paramètres identifiés précédemment à 900°C est utilisé. L’échantillon est supposé initialement en équilibre avec une atmosphère de pression partielle d’oxygène de 1 bar. La simulation considère que l’essai commence lors du premier changement d’atmosphère entre 1 et 0,1 bar. Puis, le cycle de pression partielle d’oxygène imposé correspond à celui de l’essai.

Figure 3-10 : Activité des couplets diffusants au cours du temps avec le cycle de variation d’atmosphère de l’essai de dilatométrie isotherme réalisée par Adler et al. [Adler 2001]

Avec l’hypothèse d’égalité entre l’activité et la concentration des couplets diffusants, l’évolution de l’activité de ces couplets est suivie au centre de l’échantillon au cours du temps, comme représenté en figure 3-10. L’évolution de l’activité des couplets diffusants est plus lente lorsque la pression partielle d’oxygène diminue. La reprise d’oxygène est presque instantanée.

Pour comparer la simulation avec les mesures, les déformations chimiques dues à la variation de pression partielle de l’atmosphère à température constante sont calculées. Pour cela, l’état initial de référence considéré correspond à la fin du palier de température à 792°C sous une atmosphère d’oxygène pur ( bar).

De ce fait, la déformation chimique pendant l’essai est :

| ( ) (3-48)

Avec ( ) la déformation mesurée au palier de stabilisation sous 1 bar et la déformation mesurée au cours du temps lors des changements d’atmosphère à température constante.

Le modèle macroscopique présenté au chapitre 1 paragraphe 3.c est utilisé pour calculer les déformations chimiques à température constante à partir des concentrations simulées. La loi déformation est adaptée à la notion de particules diffusantes. Ainsi, la déformation chimique peut s’exprimer par :

| (

) (3-49)

Avec le coefficient de dilatation chimique. L’activité est supposée égale à la concentration des particules diffusantes. L’activité de référence est égale à la racine carrée de la pression partielle de l’état choisi de référence, soit unitaire.

Pour déterminer le coefficient β de déformation chimique, il est supposé que l’équilibre est atteint avant chaque changement d’atmosphère. Il est tracé en figure 3-11 la déformation chimique en fonction de la concentration des couplets diffusants à l’équilibre avec

Point d’observation

l’atmosphère avant chaque changement d’atmosphère. À l’équilibre, l’activité des couplets diffusants est calculée à l’aide de la relation (3-32). De plus, le coefficient de fugacité d’oxygène est considéré unitaire. Et la pression totale est de 1 bar. Ainsi l’activité du dioxygène est égale à la pression partielle d’oxygène. D’après la figure 3-11, le coefficient β est estimé à -6,91.10^-4.

Figure 3-11 : Déformation chimique à température constante en fonction de l’activité des couplets diffusants à l’équilibre.

L’essai est simulé et comparé aux mesures en figure 3-12. Les cinétiques de la perte d’oxygène sont plus rapides que celles mesurées. Et pour le gain d’oxygène, la simulation est très rapide comparée à l’essai. Le fait que la cinétique soit plus rapide est en accord avec la différence de température entre l’essai de dilatométrie et les essais utilisés pour l’identification des paramètres. De plus la composition du matériau est légèrement différente entre les deux essais.

Figure 3-12 : Comparaison de la déformation chimique à température constante [Adler 2001].

D’après la figure 3-12, les amplitudes de variation de la déformation chimique sont mal reproduites. L’amplitude de variation de la déformation chimique simulée reste constante pour chaque changement d’atmosphère. Alors qu’expérimentalement, celle-ci augmente lorsque la pression partielle de l’atmosphère diminue. Plusieurs hypothèses pour expliquer cette différence d’amplitude peuvent être émises :

 La pression partielle aux bords de l’échantillon n’est pas égale à celle mesurée. Cependant, d’après la description du protocole expérimental, ce point a été vérifié par des mesures complémentaires par sonde à oxygène [Adler 2001].

 Dans cet essai, l’équilibre entre la membrane et l’atmosphère n’est pas atteint avant le changement d’atmosphère. Ainsi, la relation d’équilibre (3-32) entre la pression partielle et l’activité des couplets diffusants ne serait pas vérifiée. En conséquence, l’expression de la densité de sites actifs en fonction de l’activité des couplets diffusants ne serait pas valide.

 Le choix d’exprimer la densité de sites actifs en fonction de l’activité des couplets diffusants et des autres paramètres physiques ne permet pas de reproduire les amplitudes. Effectivement, lors de l’identification de la densité de site, il est imposé la relation (3-32) qui induit un écart constant à l’équilibre entre le logarithme de la pression partielle de l’atmosphère et celui de l’activité des particules diffusantes.

 La loi macroscopique de déformation chimique écrite avec les pressions partielles de dioxygène à l’origine n’est pas transposable à l’activité des particules diffusantes.

Des mesures complémentaires doivent être effectuées afin de comprendre l’origine de cette différence d’amplitude. Une première vérification pourra être un essai de validation de la relation (3-32).

En conclusion, le modèle de transport de l’oxygène avec le nouveau modèle d’échanges en surface permet de reproduire qualitativement la cinétique en régime transitoire. La différence de cinétique entre le gain et la perte d’oxygène est bien reproduite. De plus, l’influence de la pression partielle d’oxygène sur la cinétique est en accord avec les observations. Par contre, sans mesure du régime transitoire sur le même matériau et à la même température que celle utilisée pour identifier le jeu de paramètres, il est impossible de conclure quant à la validité des paramètres identifiés.