CHAPITRE III: Synthèse de carbo-benzènes octupolaires
III. Synthèse de nouveaux carbo-benzènes octupolaires
Les groupements fluorényle sont largement utilisés comme substituants modérément donneurs dans l’élaboration de chromophores A2P de type D-(π-A)-π-D, en raison de leurs propriétés physicochimiques intrinsèques telles qu’un rendement quantique de fluorescence élevé et des non-linéarités optiques prononcées.12 Ils ont donc été naturellement envisagés dans l’équipe pour la préparation des premiers carbo-chromophores quadripolaires à propriétés d’A2P : les p-di(fluorényléthynyl)-carbo-benzènes 1a,b décrits en 2015 (Figure 1).13 Les résultats remarquables obtenus avec ces substituants électroactifs en série quadripolaire (ςA2P (800 nm) = 656 GM) ont donc motivé la synthèse de représentants octupolaires.
Figure 1. Chromophores di(fluorényléthynyl)-carbo-benzènes quadripolaires actifs à deux
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141 | P a g e L'objectif de la synthèse du carbo-benzène octupolaire 2d passe par la préparation du précurseur tri(fluorényléthynyl)-[6]péricyclynetriol 45e, ce dernier pouvant être obtenu soit par addition de fluorénylacétylène sur la [6]péricyclynetrione 42 décrite par I. Ueda et Y. Kuwatani (Schéma 1),9 soit par macrocyclisation [6+6+6] à partir du précurseur en C6 proposé (Schéma 2). Cette deuxième méthode, a priori plus rapide, a donc été sélectionnée ici.
a. Synthèse du précurseur éthynyldihexylfluorène
La synthèse du précurseur clé en C6 nécessite la préparation préalable du 2-éthynyl-9,9-dihexyl-9H-fluorène 46, réalisable en trois étapes en suivant une méthode décrite dans la bibliographie. 14
A partir du 2-bromofluorène commercial, la synthèse du dihexylfluorène 47 a été réalisée par dialkylation avec du bromure d'hexyle en présence de t-BuOK comme base dans le THF (Schéma 3). Le couplage de Sonogashira du bromodihexylfluorène avec un excès de TMS-acétylène dans la diisopropylamine à reflux, conduit alors au produit de couplage attendu 48, isolé avec un rendement de 56 %. Finalement, une étape de protodésilylation par traitement avec K2CO3 dans un mélange MeOH / Et2O a donné l’éthynyldihexylfluorène 46 avec un rendement de 93 %.
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b. Synthèse de la triynone précurseur en C6
La synthèse du synthon en C6 49 pour la macrocyclisation [6+6+6] nécessite la préparation
préalable du diynal 50a, obtenu en deux étapes à partir du diyne 51 couramment utilisé dans la synthèse de molécules carbo-mères.15
Le diynol 50b est d’abord préparé par addition du monoacétylure de lithium du diyne, généré avec un équivalent de n-BuLi à -78 ° C, sur un léger excès de paraformaldéhyde sec. Après hydrolyse acide, l’alcool 50b, séparé du produit secondaire diynediol (issu d'une double addition) par chromatographie sur gel de silice, a été isolé avec un rendement de 76 %. Cet alcool a été ensuite oxydé par MnO2 pour donner le monoaldéhyde 50a avec un rendement de 84 % (Schéma 4).
Schéma 4. Synthèse du monoaldéhyde 50a.
La préparation du précurseur en C6 49 a ensuite été poursuivie par addition du lithien du dihexylfluorénylacétylène 46 sur le monoaldéhyde 50a, conduisant au triynol 52 (Schéma 5).
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143 | P a g e L'alcool 52 a été isolé avec un rendement de 78 %, puis oxydé par MnO2 dans le DCM pour donner la triynone 49 avec un rendement de 91 %.
c. Synthèse du tris-(dihexylfluorényléthynyl)-carbo-benzène octupolaire 2d
Un essai de cyclotrimérisation de la triynone 49 en présence d'un excès de LiHMDS (6 équivalents, Schéma 6) a conduit à un mélange de produits contenant le macrocycle cible. Le
péricyclynédiol 45e a été obtenu sous forme d'un mélange de stéréoisomères avec un rendement de 20 % après chromatographie sur gel de silice, et sa structure a été confirmée par RMN 1H, RMN 13C et spectrométrie de masse.
Le traitement de 45e par SnCl2/HCl dans le DCM à -78 °C, suivi de la neutralisation du milieu par la soude a permis d’obtenir le carbo-benzène octupolaire 2d avec un rendement estimé de 21 % (Schéma 6).
Comme tous les carbo-benzènes connus à ce jour portant aux moins deux substituants aryles,
2d est un chromophore donnant des solutions rouges dans les solvants organiques usuels,
et présentant une couleur violette à l’état solide.
Le carbo-benzène 2d a été caractérisé par RMN 1H, spectrométrie de masse MALDI-TOF, spectrométrie UV-visible et IR. La faible quantité de produit obtenue (20 mg) n’a pas permis d’enregistrer un spectre RMN 13C complet. Dans le spectre RMN 1H, on note la présence d’un doublet correspondant aux 6 protons ortho équivalents des substituants phényle à un déplacement chimique très déblindé caractéristique des carbo-benzènes phénylés (9,56 ppm), confirmant ainsi que l’aromaticité magnétique est conservée en environnement octupolaire.
Le carbo-benzène 2d a donc été préparé en 11 étapes, soit 4 de moins que la méthode décrite par I. Ueda. Le nombre d’étapes encore relativement élevé ici est lié au fait que la préparation du précurseur éthynyldihexylfluorène 46 requiert pas moins de 3 étapes (Schéma 3).
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Schéma 6. Synthèse du carbo-benzène 2d par cyclotrimérisation de la triynone 49, suivie d’une
aromatisation réductrice.
2. Synthèse des tri(dialkylthiénylléthynyl)-carbo-benzènes 2e et 2f
L’étude comparative des propriétés optiques du dioctylthiényléthynyl-carbo-benzène quadripolaire et de sa molécule mère ont montré que la section efficace d'absorption à deux photons (ςA2P) est environ cinq fois plus élevée pour le carbo-benzène que pour de sa molécule mère dans la gamme de longueurs d'onde 650 - 950 nm, avec un maximum de ςA2P = 1400 GM (voir Chapitre II). Ces études ont fourni des informations quantitatives sur la façon dont la carbo-mérisation peut exalter les propriétés optiques des molécules organiques. Pour compléter ces travaux, la synthèse d’analogues octupolaires portant des substituants dialkylthiényléthynyle a été envisagée ici suivant la stratégie de macrocyclisation [6+6+6] précédemment appliquée à la préparation du représentant à substituants dihexylfluorényléthynyle 2d (Schéma 6).
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145 | P a g e Pour des raisons de solubilité en vue d'optimiser les étapes de purification intermédiaires, deux longueurs de chaînes différentes ont été envisagées pour les substituants dialkylthiényléthynyle, à savoir n-octyle, identique à ceux du carbo-benzène quadripolaire 1aq de référence (Chapitre II, Figure 5) et n-butyle.
a. Synthèse des cétones 53a,b précurseurs en C6
Chaîne octyle
La préparation du synthon en C6 53a a été effectuée à partir de l’aldéhyde 38 décrit
précédemment (Chapitre II, Schéma 12), sur lequel a été additionné le monolithien du diyne, pour donner le triynol 54a (Schéma 7). L'alcool 54a a été isolé avec un rendement de 64 %, puis oxydé par MnO2 pour donner la cétone 53a avec 95 % de rendement.
Schéma 7. Synthèse du précurseur en C6 envisagé pour la synthèse du carbo-benzène octupolaire à substituants dioctylthiényléthynyle 2e.
Chaîne butyle
Le précurseur en C6 53b envisagé pour la synthèse du carbo-benzène 2f à substituants dibutylthiényléthynyle a été préparé par une méthode différente dans laquelle la fonction aldéhyde initiale est portée non pas par la brique éthynylthiophène mais par la brique diyne.
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146 | P a g e L’éthynyldibutylthiophène 23b, dont la préparation est décrite au Chapitre II, a été traité avec un équivalent de n-BuLi, avant l’ajout du diynal silylé 55, dont la synthèse est décrite dans la bibliographie:15 l’alcool 56 attendu a été isolé avec 53 % de rendement. Cet alcool a ensuite été désilylé par traitement avec AgNO3 pour donner l’alcool 54b avec 93 % de rendement. Ce dernier a
été finalement oxydé par MnO2 pour conduire à la triynone 53b, avec 83 % de rendement (Schéma 8).
Schéma 8. Préparation de la cétone 53b, précurseur envisagé pour la synthèse du
carbo-benzène 2f à substituants dibutylthiényléthynyle.
b. Synthèse des carbo-benzènes octupolaires 2e, 2f
La formation des macrocycles 45f, 45g est ici envisagée par cyclotrimérisation des triynones en C6 53a, 53b, respectivement (Schéma 9), en présence d’un excès de LiHMDS dans le THF, suivant la procédure mise au point avec le précurseur 49 pour la synthèse du carbo-benzène octupolaire à substituants fluorényléthynyle 2d (voir III.1.c, Schéma 6).
L’aromatisation réductrice des péricyclynetriols 45f et 45g (sous forme des fractions contenant principalement les produits attendus) a alors été réalisée par traitement avec SnCl2 dans l'éther, en ajoutant juste une goutte d’HCl dans le cas de 2f, et sans HCl pour 2e.
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147 | P a g e En effet, l’utilisation des conditions classiques d’aromatisation réductrice mettant en jeu un excès d'HCl ont précédemment montré en série quadripolaire thiényléthynyle analogue qu’elles conduisaient à des produits secondaires résultant de la réduction et/ou de l’hydrochloration partielle des triples liaisons exocycliques, et n’ont donc pas été envisagées ici (II.1.a, Schéma 5 , Chapitre II).16 Cependant, l’utilisation de SnCl2 seul, bien qu'il puisse jouer à la fois le rôle d’acide et le rôle de réducteur, ralentit considérablement la réaction et induit la formation de plus de polymères : l’ajout d’une quantité catalytique d'HCl peut alors permettre une amélioration de la sélectivité. C'est ainsi que les deux carbo-benzènes 2e et 2f ont pu être obtenus sous la forme de poudres violettes, avec des rendements estimés de 4 % en deux étapes.
Le raccourcissement des chaines alkyles dans 2f par rapport à 2e résulte en une moindre solubilité dans les solvants organiques : l'homologue 2e à chaînes n-octyle est, lui, très soluble dans tous les solvants usuels, rendant problématique sa purification par chromatographie sur colonne de silice ou par lavages.
Les deux carbo-benzènes 2e et 2f ont été caractérisés par spectrométrie de masse, et spectroscopie RMN 1H et UV-visible. Cependant, des signaux correspondant à des graisses et autres impuretés sont observées à champ fort pour 2e, dont la faible polarité et la grande solubilité ont empêché sa purification. Les spectres RMN 1H sont clairement interprétables dans la région aromatique, mais plus difficilement à champ plus fort en raison de nombreux signaux non attribués.
Les faibles quantités obtenues (m(2e)= 15 mg, m(2f)= 15 mg) n’ont pas permis d’enregistrer un spectre RMN 13C complet (sur un spectromètre 600 MHz après 24h d’acquisition), les signaux de faible intensité des carbones quaternaires n’étant pas visibles hors du bruit de fond.
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Schéma 9. Synthèse des carbo-benzènes octupolaires à trois substituants thiényléthynyle, 2e et 2f.
La formation des carbo-benzènes 2e et 2f est confirmée en RMN 1H par le déblindage important à 9,44 ppm (2e) et 9,46 ppm (2f), des signaux des protons ortho des phényles, signature de la présence du macrocycle en C18, fortement aromatique selon le critère magnétique.
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Figure 2. Spectres d’absorption UV-vis (à un photon) des carbo-benzènes octupolaires 2d, 2e et 2f dans CHCl3.
Les spectres d'absorption UV-vis (à un photon) des trois carbo-benzènes octupolaires 2d, 2e
et 2f (Figure 2) sont similaires, et d’allure comparable à ceux des carbo-benzènes quadripolaires
tétraphénylés 1h et 1ao (Figure 3, Chapitre II). Les bandes principales intenses à 515 nm pour 2d, 519 nm pour 2e et 514 nm pour 2f, sont accompagnées de bandes de plus faible intensité à de plus grandes longueurs d’ondes, de façon analogue aux tétraphényl-carbo-benzènes quadripolaires à deux substituants aryléthynyle. 17
Les bandes d’absorption des carbo-benzènes octupolaires 2d et 2e sont cependant décalées vers le rouge d’environ 20 nm par rapport à celles de leurs analogues quadripolaires 1b et 1aq, en accord avec l’effet bathochrome supplémentaire induit par l’ajout d’un troisième substituant donneur.
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150 | P a g e Finalement, la ressemblance entre les trois spectres UV-Visible des carbo-benzènes octupolaires 2d, 2e et 2f (Figure 2) montre que les propriétés d’absorption de ces molécules sont déterminées principalement par la première sphère de coordination (donneuse d'électron) du noyaux carbo-benzène C18Ph3(C2Ar)3 : les effets donneurs des noyaux fluorène et thiophène des groupements Ar se révèlent ici comparables.
Notons enfin, que malgré le manque de pureté du carbo-benzène 2e, préparé en premier chronologiquement, des mesures préliminaires de ses propriétés optiques linéaires mais aussi non linéaires ont été entreprises en collaboration avec Gabriel Ramos-Ortiz au CIO, mais n’ont pas permis à ce jour de déterminer une valeur de section efficace d’A2P fiable.
IV. Conclusion
Une nouvelle méthode de synthèse de carbo-benzènes octupolaires a été développée pour la synthèse de trois représentants. Cette approche de cyclotrimérisation [6 + 6 + 6] faisant intervenir des monomères triynones à la fois électrophiles et nucléophiles, permet d'obtenir des carbo-benzènes octupolaires en un nombre réduit d’étapes par rapport à la méthode *11+7+ décrite par I. Ueda et Y. Kuwatani : 8,9 8 étapes au lieu de 15 (sans tenir compte de la préparation des substituants visés).
La synthèse de ces nouveaux carbo-chromophores a été entreprise dans l’objectif d’étudier leurs propriétés d'A2P, et de les comparer à celles de leurs analogues quadripolaires. Les quantités et/ou la pureté des produits obtenus n’ont pas permis à ce jour d’effectuer ces études de façon approfondie, mais le travail sera poursuivi dans le cadre de la collaboration avec Gabriel Ramos-Ortiz au Mexique.
La méthode de synthèse de carbo-benzènes octupolaires étudiée dans le cadre de ce travail pourra être mise à profit pour préparer d’autres représentants, conçus pour d’autres propriétés ou applications, comme par exemple l’élaboration de nouveaux carbo-mésogènes. 18
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