Chapitre I : Etat de l’art sur l’absorption à deux photons et les carbo-mères
IX. Exemples de carbo-mères poly-macrocycliques: carbo-naphtalènes et carbo-OPE . 53
1. Les carbo-naphtalènes
Alors que les fragments moléculaires acycliques et unicycliques d'α-graphyne ont été illustrés par les carbo-oligoacétylènes, 74 et les carbo-benzènes, 21 un premier fragment bicyclique fusionné a été envisagé avec la préparation d’un carbo-naphtalène. 76
En vue d'assurer à la fois la stabilité et la solubilité, la cible sélectionnée par notre équipe en 2015 était l'octa (p-n-pentylphényl)-carbo-naphtalène 7a. 76 Le dérivé C32Ar8 a été obtenu par une stratégie de synthèse en 19 étapes mettant en jeu des méthodes inspirées de celles utilisées pour la synthèse de carbo-benzènes, ou spécifiquement conçues pour la présente cible. Les hexaoxy-[6]péricyclynes classiquement utilisées pour préparer les carbo-benzènes 79,81 suggèrent que 7a pourrait être généré à partir de décaoxy[4,4,0]péribicyclynes, ou carbo-décalines, telles que 16aa (Schéma 12).
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Schéma 11. Synthèse de l'o-dialkynyl-carbo-benzène 1al.
Dans des conditions de réaction spécifiques, les pentaynes 19 réagissent avec la dicétone 15b pour donner les [6]péricyclynediols 9af , 9ag avec un rendement d'environ 45 % (Schéma 11). Le traitement de 9ag avec SnCl2 / HCl a permis d’isoler le
o-dialcynyl-carbo-benzène 1al avec un rendement de 16 % (Schéma 11).
La O-méthylation de 9af, 9ag en éthers 9ah, 9ai suivie d’une protodésilylation a donné le diéthynyl-[6]péricyclyne 16a (Schéma 12). La réaction de 16a avec la dicétone en présence de LiHMDS a produit la carbo-décaline 16aa avec un rendement de 26 % (mélange théorique de 130 diastéréoisomères). L'aromatisation réductrice de 16aa a finalement conduit au carbo-naphtalène 7a, qui a été isolé avec un rendement de 7 % sous la forme d'un solide bleu peu soluble. Ce solide s'est révélé suffisamment stable pour être exposé à l'air et à la lumière à température ambiante pendant plusieurs semaines et en solution pendant quelques jours.
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Schéma 12. Synthèse du carbo-naphtalène 7a.
Le carbo-naphtalène est localement aromatique selon des critères structuraux et magnétiques, comme le révèlent les effets du courant de cycle diatropique sur le déblindage des signaux des protons ortho des groupes Ar en RMN et sur la valeur négative du NICS calculée par DFT au centre des macrocycles en C18 (-12,8 ppm).
La stabilité et l'aromaticité de ce plus petit fragment moléculaire fusionné d'α-graphyne permet de prédire les mêmes propriétés pour l'allotrope de carbone
lui-même.
2. Les carbo-OPEs
Après la synthèse du carbo-naphtalène, 76 la première molécule contenant deux cycles carbo-benzène en mode fusionné, son homologue caténé par des liens acétyléniques a été envisagé par l’équipe en 2018. 77 En vue d'améliorer la solubilité des carbo-mères cibles, des extrémités n-octyle et des chaînes latérales n-pentyle ont été sélectionnées pour la synthèse du carbo-biphényle 8a et des carbo-terphényles 8b,c.
La synthèse de 8a a été entreprise à partir de la [6]péricyclynedione 16 79 et de l’octyl-[6]péricyclynone 9aj en utilisant des procédures précédemment mises en œuvre pour la préparation des carbo-benzènes (Schéma 13). 93
56 | P a g e En parallèle, des méthodes similaires ont été appliquées à la préparation séquentielle de l'éthynyl-[6]péricyclynol 9ak, du [6]péricyclynediol 9al puis du diméthyl diéther 9am, isolé avec un rendement de 42 % en trois étapes. La déprotonation de 9am avec LiHMDS en présence de 9aj a conduit au bis-[6]péricyclynediol 9an sous la forme d’un mélange de stéréoisomères, qui, par traitement avec SnCl2 / HCl, a conduit au carbo-biphényle 8a avec un rendement de 18 % à partir de 9aj et 9am (Schéma 13). Le carbo-biphényle 8a est un solide noir donnant des solutions violettes dans les solvants organiques.
Schéma 13. Synthèse du carbo-biphényle 8a.
La synthèse des carbo-terphényles 8b,c a été abordée via une stratégie similaire, nécessitant dans un premier temps la préparation des précurseurs tris-[6]péricyclyniques
9ao et 9ap (Schéma 14).
La méthode mise au point pour la préparation du 9ao a été reprise pour la préparation du 9ap. Le pentylphényl-[6]péricyclynedione 16b a d’abord été préparé suivant une procédure en deux étapes adaptée de celle utilisée pour la [6]péricylynedione classique
16. 75 En présence de LiHMDS, les additions de deux équivalents de 9am à 16 et à 16b ont ainsi fourni respectivement les dérivés péricyclyniques 9ao et 9ap.
57 | P a g e Ces derniers n'ont pas pu être isolés sous forme pure, mais un traitement direct avec SnCl2 / HCl, a donné 8b et 8c avec un rendement de 20 % et 9 % sur deux étapes, respectivement (Schéma 14). Tout comme 8a, les solides noirs obtenus 8b,c ont donné des solutions rouges devenant rouge-violet en augmentant la concentration dans les solvants chlorés. La mauvaise solubilité dans d'autres solvants (THF, toluène) fait que les solutions restent rouges ou rouges clair, sans indication de solvatochromisme. Comme prévu, cependant, 8c s'est révélé être un peu plus soluble que 8b.
Schéma 14. Synthèse des carbo-terphényles 8b,c.
Les carbo-mères d’oligo(phénylène-éthynylène)s (OPEn, n = 0–2) 8a,b,c ont été caractérisés par spectroscopies RMN et UV-vis, DRX et électrochimie. Les analyses des structures cristallines et des structures optimisées au niveau DFT montrent que les macrocycles en C18 conservent leur caractère aromatique individuel selon des critères structurels et magnétiques (indices NICS). Les carbo-terphényles (n = 2) sont réversiblement réduits à env. -0,42 V / SCE, soit 0,41 V plus facilement que le carbo-benzène correspondant (-0,83 V / SCE), révélant ainsi une conjugaison π inter-cycle efficace. La corrélation linéaire de E1/2red1 par rapport à l'énergie DFT LUMO suggère une valeur notablement plus élevée (-0,30 V / SCE) pour le carbo-quaterphényle (n = 3).
58 | P a g e L'augmentation de la conjugaison π effective en fonction de n est également mise en évidence par un décalage vers le rouge de deux des trois principales bandes d'absorption des
carbo-OPE, toutes attribuées à des états excités calculés par TDDFT, l'un d'entre eux se
limitant à une transition principale HOMOLUMO d’un seul électron.
X. Propriétés des carbo-benzènes