Relation structure-propriété

En raison de leur grand attrait technologique, la recherche de nouveaux chromophores pour l’A2P a énormément progressé au cours des trois dernières décennies. Après la mise au point des techniques de mesures optiques non linéaires (Z-scan et TPEF), le principal objectif de ce domaine de recherche a été la synthèse de molécules et matériaux présentant des efficacités d’A2P élevées. À l'heure actuelle, les molécules organiques conjuguées riches en électrons  sont à la pointe de la recherche sur l’A2P, ³⁴ mais l’établissement de relations structure-propriété reste un besoin essentiel. ^34,35

Afin d’augmenter l’efficacité d’A2P des systèmes moléculaires, plusieurs approches peuvent être considérées. On peut citer par exemple :

1/ L’introduction de groupes donneurs d’électrons (D) et/ou accepteurs d’électrons (A) dans les structures quadripolaires π-conjuguées, créant un transfert de charge intramoléculaire quadripolaire ayant lieu entre les extrémités et le centre des molécules. Les systèmes quadripolaires, ³⁶ se sont avérés plus efficaces que les systèmes push-pull en termes d’A2P, en particulier pour les applications de limitation optique basées sur plusieurs photons. ³⁷ 2/ L’augmentation de la longueur du système π-conjugué augmente les moments dipolaires de transition à la fois pour les molécules centro-symétriques et non centro-symétriques. Par exemple, l’augmentation de la conjugaison d’un dérivé de dihydrophénanthrène a permis le doublement de sa section efficace. ³⁸

3/ La diminution du désaccord entre l'énergie des photons et l'énergie de l'état intermédiaire peut considérablement améliorer la section efficace. Cet effet est appelé ISRE : amélioration de la résonance de l'état intermédiaire. Si l'état intermédiaire est situé à mi-chemin entre l'état fondamental et l'état final, une situation de "double résonance" peut être obtenue, ce qui peut conduire à une amélioration spectaculaire de δA2P.³⁹

31 | P a g e 4/ L’utilisation de différents états de polarisation de la lumière, par exemple, une lumière polarisée linéairement ou circulairement permet de moduler l’efficacité d’A2P des chromophores organiques. ³⁹

Ces différents facteurs peuvent être considérés lors de la conception moléculaire. Cependant, certaines structures sont plus ou moins adaptées à la modulation de ces différents paramètres. Dans ce contexte, des séries de molécules variées ont été proposées ces dernières années. Parmi elles, trois principales familles peuvent être définies :

- les molécules dipolaires : A-π-D ^34,40,41

- les molécules quadripolaires : A-π-D-π-A, D-π-A-π-D, A-π-A-π-A ou D-π-D-π-D ^42,43,44 - les molécules octupolaires : D(-π-D)3, A(-π-A)3, A(-π-D )3ou D(--A)3 (Figure 7) ^45,46,47,48. où D et A se réfèrent aux groupes électro-donneurs et électro-accepteurs, respectivement, liés par un pont conjugué π.

Les premières études sur les architectures moléculaires quasi-unidimensionnelles ont montré que l'incorporation de groupes fortement donneurs (D) et / ou fortement accepteurs (A) à travers un squelette conjugué (-π-) peut conduire à des augmentations substantielles de la section efficace d’A2P, ς. ³⁴

Figure 7. Schématisation de la géométrie des grands types de molécules actives à deux

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1. Systèmes dipolaires

Les molécules organiques dipolaires de structures A-π-D peuvent présenter des sections efficaces d’A2P plus ou moins élevées selon les groupes électro-donneurs ou électro-accepteurs utilisés.

L'influence de la force des différents groupes donneurs (ED) et électro-accepteurs (EA) sur la section efficace d’A2P a par exemple été étudiée pour des dérivés du fluorène. ⁴⁹ Ces composés ont été largement considérés ces dernières années pour leurs propriétés électriques et optiques intéressantes permettant d’envisager des applications dans les diodes électroluminescentes organiques et dans les dispositifs photoniques. ⁵⁰⁵¹

Il a ainsi été montré que la variation des groupes électro-actifs permet de modifier de façon significative l’efficacité d’A2P de chromophores organiques.

Parmi les groupes ED, on peut noter que la section efficace d’A2P passe de 5,2 GM (ligand neutre, H) à 18,4 GM pour le groupe NH2 et à 63 GM pour le groupe NPh2 malgré le pouvoir donneur le plus fort du groupe NH2. Cette différence est due à l’augmentation du nombre d'électrons π présents dans le groupe NPh2, contribuant ainsi à une section efficace d’A2P plus élevée. De la même manière, le groupe EA conduisant à la section efficace d’A2P la plus élevée est CN. Par conséquent, l'étude de la relation structure moléculaire–efficacité A2P de différents chromophores est extrêmement importante, car elle permet d'optimiser la section efficace d’A2P en fonction de l’application visée.

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Figure 8. Comparaison de l’efficacité d’A2P en fonction des différents types de

substituants EA et ED de ligands éthynyl-fluorène de complexes de platine.

Le même type d’étude a également été mené avec une série de complexes de platine portant des ligands éthynylfluorène diversement substitués (Figure 8). ⁵²

Ces travaux ont montré que l'augmentation de la force ED ou EA sur le fluorène augmente de manière significative la valeur de la section efficace d’A2P.

De nombreuses études rapportant des systèmes avec différents groupes donneurs ou accepteurs ont été rapportées dans la littérature, mettant en évidence que les systèmes dipolaires portant des groupes ED présentent en général une meilleure section efficace bi-photonique que ceux portants des groupements EA terminaux. ⁵³

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2. Systèmes quadripolaires

Les structures quadripolaires ont été montrées expérimentalement ⁵⁴ et théoriquement ⁴² présenter des sections efficaces d’A2P approximativement un ordre de grandeur supérieures à celles de leurs analogues dipolaires. De plus, les composés quadripolaires ont un rendement quantique de fluorescence plus élevé par rapport aux composés dipolaires correspondants, très probablement à cause de l'annulation des dipôles D-A qui ont tendance à induire une atténuation du transfert de charge de la fluorescence ³⁴ .

Ces rendements quantiques de fluorescence élevés sont intéressants, par exemple, pour les applications mettant en jeu la technologie d'imagerie basée sur la fluorescence excitée à deux photons. ^54,55 De plus, les systèmes centro-symétriques D-π-A-π-D ont été décrits comme étant en général plus efficaces que leurs homologues A-π-D-π-A. ⁵³

3. Systèmes octupolaires

Au cours de la dernière décennie, une attention particulière a été accordée aux structures octupolaires push-pull, car elles ont été montré présenter des sections efficaces d’A2P plus élevées que leurs homologues dipolaires et quadripolaires. ^44,47,49,53

Des études ont mis en évidence l’existence d’un effet coopératif en absorption à deux photons des branches des systèmes octupolaires. ⁵⁶

Plusieurs facteurs peuvent provoquer cet effet coopératif tels que : - la délocalisation des électrons dans différentes directions

- la conjugaison entière de la molécule via son noyau - la présence d’un centre de symétrie

Tous ces éléments peuvent renforcer la synergie entre les branches et par conséquent améliorer la section efficace.

En accord avec ce qui a été observé en série quadripolaire, une augmentation de la section efficace est observée pour les systèmes octupolaires possédant un noyau attracteur plutôt qu’un noyau donneur. ⁵⁷

Récemment, l’utilisation des carbo-mères dans le domaine de l’optique non linéaire a

été envisagée, et ils sont en particulier apparus prometteurs pour l’absorption à deux photons. ¹⁶

35 | P a g e Cette famille de molécules expansées, ainsi que leurs propriétés sont donc présentées ci-après.