Les carbo-benzènes hexa-hétéro-substitués

Outre les carbo-benzènes hexa-homo-substitués 1h, 1i, 1j, la plupart des autres représentants portent deux types de substituants au moins, l'un correspondant à des groupes phényle. La plupart des carbo-benzènes connus sont en effet tétraphénylés, et portent des substituants plus ou moins fonctionnels sur les sommets opposés 1,10, à savoir sur les positions para du macrocycle hexagonal. Alors qu’un seul exemple de carbo-benzène

p-hétéro-disubstitué dipolaire a été décrit, ^80,85 de nombreux carbo-benzènes p-homo-disubstitués quadripolaires ont été rapportés. ²¹

Le pyridyl-anisyl carbo-benzène dipolaire push-pull 1k a été ciblé pour ses propriétés optiques non linéaires de second ordre préalablement calculées au niveau théorique. ⁸⁰

46 | P a g e

Le précurseur [6]péricyclynetétraol totalement dissymétrique ⁸⁰ 9h a été synthétisé par une étape de cyclisation [14 + 4] entre le pentayne 13 et le dibenzoylacétylène 14

(Schéma 6), puis converti en carbo-benzène dipolaire 1k faiblement soluble avec un rendement de 16 % par traitement avec SnCl2 / HCl. Les propriétés ONL de 1k ont été étudiées expérimentalement par des mesures de l'hyperpolarisation quadratique induites par champ électrique (EFISH), et son hyperpolarisabilité a également été estimée à environ ca. β≈66 *10^-30 cm⁵ esu^-180,85, par des calculs ZINDO. ⁹¹

Schéma 6. Synthèse du carbo-benzène dipolaire push-pull 1k via une macrocyclisation

[14+4].

Parmi les nombreux carbo-benzènes homo-disubstitués quadripolaires, le

p-diéthynyl-carbo-benzène protégé 1l est le seul représentant qui a été préparé par une

approche [14 + 4] dans laquelle les substituants exocycliques triméthylsilyléthynyle sont introduits à un stade précoce de la synthèse, c'est-à-dire sur le précurseur en C14 15

47 | P a g e

Schéma 7. Les voies [8+10] et [14+4] vers le p-diéthynyl-carbo-benzène 1l.

L'étape de macrocyclisation [14+4] s'est révélée très efficace dans ce cas, ce qui a permis d’isoler 9k avec un rendement de 43 %, ⁸⁰ mais la plupart des autres carbo-benzènes quadripolaires ont été préparés à partir de la [6]péricyclynedione clé 16, elle-même obtenue par la voie de cyclisation optimale de type [8+10] (parce que tardivement divergente) entre le triyne en C8 et le dialdéhyde en C10. ⁸¹ En effet, les carbo-benzènes centro-symétriques sont facilement accessibles à partir du précurseur [6]péricyclynedione clé 16 en deux étapes (Schéma 7) : ⁸¹ une double addition nucléophile d'organo-lithien ou -bromomagnésiem suivie d'une aromatisation réductrice du [6]péricyclynediol résultant par traitement avec SnCl2/HCl. ²¹

Cette stratégie en deux étapes à partir de la [6]pericyclynedione 16 a d'abord été testée pour la préparation du [6]pericyclynediol 9k’, ⁸⁰ analogue de 9k précédemment

obtenu par l'approche [14+4], avant d'être appliquée à la préparation de deux catégories de carbo-benzènes quadripolaires : (a) les représentants hydrocarbures ou leur version

48 | P a g e

a. Les carbo-benzènes hydrocarbonés

En dehors du diéthynyl-carbo-benzène 1l décrit ci-dessus et obtenu suivant deux voies de synthèse différentes, de nombreux carbo-benzènes tout hydrocarbonés ont été préparés à partir de la [6]péricyclynedione 16 suivant la stratégie en deux étapes présentée dans le Schéma 7. Deux carbo-benzènes à substituants fluorényle 1a et éthynylfluorényle 1b (présentés en introduction), ont été ainsi préparés dans le but d’étudier leurs propriétés d’A2P. ¹⁶ Ces carbo-benzènes sont solubles dans les solvants organiques classiques tels que le THF ou le chloroforme, grâce aux groupements alkyle portés par les substituants fluorényle, mais ils se sont avérés être très faiblement fluorescents.

Très récemment, toute une série de carbo-benzènes à substituants alkyle a été préparée dans le but d’étudier l’effet de la longueur de chaîne sur la solubilité des carbo-benzènes, celle-ci étant en effet généralement très faible. L’introduction de substituants bis-di-tert-butylphényle sur le carbo-benzène 1n récemment décrit n’a permis d’améliorer que très peu la solubilité des carbo-benzènes (Schéma 8). ⁸⁷

L’introduction directe de substituants alkyle sur le macrocycle en C18 a donc été envisagée, et différentes longueurs de chaîne, de éthyle à eicosyle, ont été considérées. ^92–94 Ces dialkyl-carbo-benzènes 1o-t (Schéma 8) ont été préparés suivant la procédure en deux étapes précédemment décrite par addition d’alkyl-bromo-magnésiens ou alkyllithiens/cériens suivie de l’étape d’aromatisation réductrice. Dans le cas des alkylmagnésiens, une réaction secondaire de réduction partielle des groupements carbonyle de 16 a été observée, conduisant à la formation des péricyclynols 9u,v,x,y, qui ont pu être convertis en carbo-benzènes mono-alkylés correspondants 1u,v,x,y.

Cette étude a permis de montrer que l’introduction directe de chaînes alkyles sur le noyau carbo-benzène a un effet beaucoup plus prononcé sur leur solubilité que l’introduction de chaînes alkyles sur les substituants aryle. La solubilité augmente progressivement quand la longueur de chaîne augmente d’éthyle jusqu’à octyle et tétradécyle, et diminue quand la chaîne devient plus longue (cas du eicosyle). L’introduction de chaînes partiellement perfluorées (1s et 1y) n’a pas permis d’améliorer la solubilité plus que les chaînes alkyles.

49 | P a g e

Schéma 8. Carbo-benzènes ciblés pour leur solubilité :

bis-diterbutylphenyl-carbo-benzène 1n, dialkyl-carbo-bis-diterbutylphenyl-carbo-benzènes 1o-t et analogues monoalkylés 1u,v,x,y.

Dernièrement, une nouvelle série de carbo-benzènes tout hydrocarbonés a été envisagée ; l'hexa-tert-butyl-carbo-benzène (C18tBu6) et ses trois analogues partiellement phénylés (C18tBumPh6-m; m = 4, 2). ⁹⁵

La synthèse des [6]péricyclynediols tertbutylés 9aa, 9ab, 9ac, 9ad a été envisagée par macrocyclisation [8 + 10] des dicétones 15aa, 15ab et 15ac avec les triynes correspondants (Schéma 9). Les produits cibles ont ainsi été obtenus avec des rendements allant de 14 à 36 % en utilisant LiHMDS comme base.

La réduction de 9aa, 9ab, 9ac, 9ad avec SnCl2 / HCl dans CH2Cl2 à température ambiante a donné les carbo-benzènes correspondants 1aa, 1ab, 1ac, 1ad décorés de deux à six groupes tert-butyle (Schéma 9).

50 | P a g e Les propriétés structurales, spectroscopiques et électrochimiques de cette nouvelle série de carbo-benzènes ont été comparées à celles de la référence hexaphénylée. Il a été démontré que l'accrochage de substituants tBu sur le macrocycle en C18 améliore la stabilité et la solubilité, mais également qu’elle modifie considérablement l'absorption UV / Vis (λmax

= 379 nm contre 472 nm pour C18Ph6) et les propriétés redox (E1/2 = - 1.36 contre - 0.72 V pour C18Ph6). ⁹⁵

Schéma 9. Synthèse des carbo-benzènes tert-butylés.

b. Les carbo-benzènes oxygénés et azotés

Différents tétraphényl-carbo-benzènes quadripolaires à substituants oxygénés ou azotés ont également été préparés et étudiés dans le cadre de différentes collaborations. Le dianisyl-carbo-benzène 1ae a été le premier carbo-benzène ciblé pour l’étude de ses propriétés d’A2P. ¹⁷ Sa molécule parente 17, décrite comme étant un chromophore fluorescent ayant des propriétés d’A2P, ⁹⁶ a motivé la synthèse de son carbo-mère de cycle, qui a été préparé suivant la méthode classique en deux étapes à partir de 16. ¹⁷

51 | P a g e Dans ce cas particulier, deux produits secondaires ont été isolés lors de l’aromatisation réductrice du *6+péricyclynediol 9ae : le dihydro-carbo-benzène 18, et le

carbo-cyclohexadiène 4aa (Schéma 10).

Schéma 10. Aromatisation du dianisyl[6]péricyclynediol 9ae : formation du

carbo-benzène 1ae, du dihydro-carbo-carbo-benzène 18 et du carbo-cyclohexadiène 4aa. Ces deux molécules carbo-mères ont des propriétés originales remarquables : une capacité à cristalliser spontanément sous forme de micro-cristaux tubulaires de section hexagonale pour 18, et une propriété de dichromisme en solution pour 4aa. Le carbo-benzène ciblé 1ae s’est avéré pour sa part être très faiblement fluorescent et très peu soluble, ce qui n’a pas permis d’étudier ses propriétés d’A2P par les méthodes classiques.

Des carbo-benzènes quadripolaires azotés, analogues du carbo-chromophore dianisyle 1ae, ont été ciblés dans le cadre d’une étude fondamentale concernant l’effet de substituants fortement donneurs sur le cycle carbo-benzène déjà riche en électrons π sur la stabilité et les propriétés physico-chimiques de ces molécules, notamment sur leurs propriétés d’absorption et sur leurs propriétés redox.

52 | P a g e Toute une série de carbo-benzènes à substituants azotés plus ou moins fortement donneurs a ainsi été préparée et entièrement caractérisée. ^97,98

Dans cette série de carbo-benzènes, les atomes d’azote sont conjugués au macrocycle à travers deux types de liens : un lien cyclique aromatique de type para-phénylène ou un lien éthényl(éthynyl)ène (représentés en bleu sur la Figure 13). Tous ces

carbo-benzènes 1af-1ak ont été préparés par la méthode classique en deux étapes à partir

de la [6]péricyclynedione 16.

Figure 13. Deux séries de carbo-benzènes azotés : à lien phénylène (gauche), à lien

p-éthényl(éthynyl)ène (droite).

Les carbo-benzènes 1af-1ai à lien p-phénylène aromatique sont tous stables, alors que ceux à lien éthényl(éthynyl)ène sont peu stables comme 1aj ou même trop instables pour pouvoir être isolés (cas de 1ak). L’effet donneur des substituants azotés a donc une plus grande influence sur la stabilité de ces molécules quand les atomes d’azote sont conjugués au macrocycle à travers un lien éthényl(éthynyl)ène non aromatique qu’à travers un lien cyclique et aromatique de type p-phénylène. En effet, ce dernier étant aromatique, il sert « d’isolant » entre l’atome d’azote donneur et le cycle carbo-benzène et diminue donc l’effet donneur ressenti par le macrocycle en C18.

53 | P a g e Le carbo-benzène 1af a également été étudié pour ses propriétés de conducteur moléculaire dans le cadre d’une collaboration avec le Prof. Eric Borguet à Philadelphie (Section IX.3).

IX. Exemples de mères poly-macrocycliques: naphtalènes et