CHAPITRE 4 : MATERIAUX POUR APPLICATION HAUTE TEMPERATURE
3. Synthèse de massif pour étude des matériaux
La poudre a été mise en forme par pressage uniaxial. Les pastilles ont été préparées avec 500 mg de poudre et pressées à l’aide d’une matrice de diamètre 13 mm sous 10 tonnes de pression pendant 5 minutes. Les pastilles, de 500 à 700μm obtenues ont été frittées en four à moufle pendant 2 heures à 1000 °C avec des rampes de chauffe et de refroidissement de 10 °C.min-1. Ce cycle de frittage a été choisi selon les données de la littérature [111].
3.1. Mesure par diffraction X des pastilles.
Les Figure 102 et Figure 103 présentent l’évolution des courbes DRX des différentes pastilles après la mise en forme des poudres et le cycle thermique à 1000°C.
Figure 102 : Diffractogrammes des poudres calciné à 700°C et des pastilles frittées à 1000°C du BIT 0 et du BIT 0.2.
Les diffractogrammes des rayons X obtenus à partir des pastilles de BIT X montrent que l’on conserve majoritairement la structure du matériau après frittage. Toutefois, la variation des intensités des pics avant et après frittage indique que l’on a probablement une anisotropie (les propriétés changent en fonction de la direction) de la structure cristalline au sein de la pastille. Enfin, l’apparition de nouveaux pics peut traduire certains changements de la structure cristalline d’une partie des éléments, du fait de la température de frittage élevée.
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Figure 103 : Diffractogrammes de la poudre calciné à 700°C et de la pastille frittée à 1000°C du NBT. Comme il est possible de voir Figure 103, les DRX de la poudre de NBT et de la pastille correspondante, ne présentent pas d’évolution de la structure cristalline. La variation d’amplitude des pics peut révéler un comportement anisotrope du NBT.
3.2. Mesure par dilatométrie.
La mesure par dilatométrie consiste à déterminer la variation de longueur dans une direction donnée en fonction de la température [120]. Cette technique nous permet de déterminer l’évolution du matériau en fonction de la température et de déterminer avec précision la température de frittage.
Figure 104 : Mesure par dilatométrie des pastilles de BIT 0 (à gauche) et de BIT 0.2 (à droite). Les courbes de dilatométrie présentent un comportement similaire des deux échantillons, pendant le cycle thermique. Deux températures ont été mises en lumière par cette analyse.
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La première, aux environs de 750°C, correspond probablement à un changement de la structure cristalline. Ce phénomène est cohérent avec l’étude de la cristallisation des poudres par DRX et l’apparition de Bi2O3 entre 700°C et 800°C.
La deuxième, aux environs de 860°C, correspond plus probablement au phénomène de frittage lui-même.
Figure 105 : Mesure par dilatométrie de la pastille de NBT.
La mesure par dilatométrie de notre pastille de NBT, Figure 105, permet de déterminer une température de frittage du NBT proche de 1100°C. Cette température est supérieure à celle des pastilles de BIT X. Le pic de faible amplitude, à 880°C, ne permet pas de tirer de conclusion significative, la DRX n’ayant pas souligné de modification notable. Il peut être représentatif du frittage de certaines impuretés dans la pastille.
3.3. Mesure de conductivité électrique
La littérature met en lumière que la principale problématique rencontrée avec le BIT est la polarisation [111]. La forte conductivité électrique du matériau empêche la pleine efficacité du champ électrique, lors du procédé. Le degré de polarisation est un paramètre critique dans la réponse piézoélectrique macroscopique, comme nous avons pu le voir sur le PZT. Des études antérieures [121], ont révélé que l’ajout de dopant Nb tel que nous avons procédé permet d’augmenter la résistivité.
L’étude électrique de nos pastilles a été réalisée en procédant à la création d’électrode par dépôt de laque d’argent au pinceau. Sur la Figure 106 et la Figure 107, nous présentons l’évolution de la résistivité et de la conductivité moyennes des trois
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matériaux de notre étude. Ces mesures confirment l’amélioration de la résistivité du BIT 0.2 par rapport au BIT 0 d’un facteur 7 en moyenne.
Figure 106 : Résistivité moyenne des pastilles massives en fonction de la température.
D’un autre côté, bien que la conductivité du NBT soit plus élevée que celle des BIT X à température ambiante, celle-ci est plus stable avec l’augmentation de température. A 200°C, la conductivité du NBT est 10 fois plus faible que celle du BIT 0.2.
Figure 107 : Conductivité moyenne des pastilles massives en fonction de la température.
Ces résultats montrent que les échantillons de BIT X vont se révéler plus difficiles à polariser que les pastilles NBT à température élevée.
144 3.4. Polarisation et caractéristiques électriques.
Les échantillons sont dans un premier temps, polarisés puis nous mesurons le coefficient d33, la capacité (calcul de εr) et les pertes diélectriques par mesure directe. Enfin nous relevons la courbe d’impédance et déterminons son évolution avec la température. Nous avons cherché à optimiser la réponse piézoélectrique de nos échantillons.
BIT 0
Les premiers échantillons auxquels la polarisation est appliquée, sont les pastilles de BIT 0. Nous appliquons un champ électrique de 0.7 V.μm-1 à 100°C. Pour éviter de stresser inutilement notre matériau, la tension est appliquée par paliers successifs. Nous atteignons très vite une saturation en courant de polarisation qui limite notre tension à 0.4 V.μm-1. Nous n’avons pas été en mesure d’appliquer une tension de polarisation supérieure sans détruire nos échantillons. Il se produit alors des phénomènes de claquage de la pastille. Le champ électrique est trop important par rapport à ce que peut supporter le matériau. Des décharges électriques destructives traversent alors le matériau. Lorsque ce phénomène est trop important en fréquence ou en intensité, le matériau en devient inutilisable.
Pour terminer, les pastilles polarisées à 0.4 V.μm-1 ne présentent pas de caractéristiques piézoélectriques macroscopiques : un tanδ de 0.035 en moyenne et une permittivité relative de 149. Nous avons décidé de retirer la formulation BIT 0 des études ultérieures.
BIT 0.2
La polarisation du BIT 0.2 a aussi présenté des limitations sur le champ électrique applicable aux échantillons. En procédant par paliers, comme il est possible de le voir Figure 108, nous avons été en mesure d’appliquer au maximum 1,8 V.μm-1 à 150°C et 1,4 V.μm-1 à 200°C. Nous avons obtenu un maximum de 3,1 pC.N-1 (cf Figure 109), avec une permittivité relative de 136 et des pertes diélectriques de 0.04 en moyenne.
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Figure 108 : Courbe de polarisation du BIT 0.2, 13 min a 200V. Augmentation progressive de la tension. NBT
La recherche de polarisation optimale pour les pastilles de NBT a pu être réalisée sans causer le claquage des échantillons. Sur la Figure 109, nous présentons l’évolution du d33 en fonction du champ électrique appliqué.
Figure 109 : Coefficient piézoélectrique en fonction de la polarisation pour des pastilles de BIT0.2 et de NBT. Le maximum de d33, 9.5 pC.N-1 a été atteint pour une polarisation de 2,1 V. μm-1 à 275°C pendant 13 min. La tension de polarisation est appliquée de façon progressive. Les échantillons présentent une permittivité relative de 71 et un tanδ de 0,4.
Les performances piézoélectriques sont relativement bonnes pour cette catégorie de matériau mais reste en dessous des performances de son homologue commerciale Pz46. [60].
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Pour autant, une étude approfondie de la préparation de l’échantillon en massif devrait permettre d’améliorer les performances de ces pastilles de NBT. En effet, les échantillons que nous avons préparés ont subi un frittage à 1000°C, or l’étude par dilatométrie a révélé que la température de frittage réelle du matériau est de 1100°C. De plus, le dépôt d’électrodes par couche mince en remplacement de la laque d’argent permettrait un meilleur contrôle de la qualité de l’épaisseur et de l’homogénéité des électrodes.
3.5. Courbe d’impédance et température.
Nous avons relevé la courbe d’impédance et son évolution en fonction de la température d’un échantillon de NBT de 480 μm et de caractère piézoélectrique optimale.
Sur la Figure 110, nous déterminons la présence de pics de résonance d’amplitude supérieure à 5 Ohms aux fréquences 4, 8, 14 et 21 MHz. L’échantillon est chauffé par paliers successifs de 5 min jusqu’à 350°C. Les relevés d’impédance mettent en lumière la stabilité du NBT en température bien supérieure au PZT.
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La mesure, présentée Figure 111, par ajustement de la courbe d’impédance de la pastille de NBT, permet de déterminer le facteur de couplage kt et le module d’élasticité Yd qui sont respectivement égaux à 0.14 ± 5% et 7.1010 ± 5%. De plus, ces paramètres ont présenté une diminution inférieure à 5% entre la température ambiante et 350°C.
Figure 111 : Ajustement de la partie réelle de la courbe d'impédance du NBT sous forme pastille.