Synthèse et cristallochimie des composés YbMn 6 (Ge,Sn,Ga) 6

Dans un premier temps, les composés ont été synthétisés en suivant le protocole A (cf.

Chapitre I) pour vérifier leur stabilité. Puis, une fois l’existence des différentes phases

confirmées, nous avons amélioré la pureté des échantillons en utilisant des creusets scellés en

molybdène (protocole B). Les alliages issus des compositions de départ YbMn

6

Ge

2,2

Sn

3,8

et

YbMn

6

Ge

1,8

Sn

4,2

ont été recuits à une température de 700°C, tandis que ceux issus de la

composition de départ YbMn

6

Ge

1,05

Sn

4,95

ont été recuits à une température de 725°C. Cette

dernière a été choisie afin d’éviter la démixtion telle qu’observée dans le système YbMn

6

Ge

6-x

Sn

x

lorsque la température de recuit est inférieure à 700°C (cf. Chapitre III).

Nos investigations ont permis de stabiliser des nouveaux composés de formule générale

YbMn

6

(Ge,Sn,Ga)

6

. Par la suite, pour faciliter la lecture, nous utiliserons la variable ‘x’ pour

indiquer la concentration en Ga lorsque celui-ci remplace le germanium et la variable ‘y’ lorsque

Ga remplace partiellement Sn. Nous avons donc étudiés six types d’alliages : YbMn

6

Ge

2,2-x

Sn

3,8

Ga

x

; YbMn

6

Ge

2,2

Sn

3,8-y

Ga

y

; YbMn

6

Ge

1,8-x

Sn

4,2

Ga

x

; YbMn

6

Ge

1,8

Sn

4,2-y

Ga

y

; YbMn

6

Ge

1,05-x

Sn

4,95

Ga

x

et

YbMn

6

Ge

1,05

Sn

4,95-y

Ga

y

. Pour chaque type d’alliage, nous avons visé deux niveaux de

concentration en Ga, à savoir x, y = 0,5 et 1,0. L’étude a donc porté sur douze alliages

YbMn

6

(Ge,Sn,Ga)

6

différents. La composition précise des alliages a été vérifiée par des mesures

de microsonde électronique. Elle dévie parfois quelque peu des compositions visées (x, y = 0,5 et

118

1,0). Pour une question de clarté nous utiliserons donc par la suite les compositions réelles

répertoriées dans le tableau V.1.

Composition x

Ga

ou y

Ga

a (Å) c (Å) V (Å

3

) c/a ^{RBragg ; Rwp ; Re (%)}

YbMn

6

Ge

2,2

Sn

3,8

x, y = 0 5,384(1) 8,661(1) 217,4(1) 1,609 5,8 ; 8,6 ; 6,2

YbMn

6

Ge

1,8

Sn

3,9

Ga

0,3

x = 0,3 5,388(1) 8,681(1) 218,3(1) 1,611 6,6 ; 5,4 ; 3,2

YbMn

6

Ge

1,5

Sn

3,8

Ga

0,7

x = 0,7 5,390(1) 8,700(1) 218,9(1) 1,614 7,3 ; 5,8 ; 3,4

YbMn

6

Ge

2,2

Sn

3,5

Ga

0,3

y = 0,3 5,366(1) 8,629(1) 215,1(1) 1,608 8,2 ; 6,3 ; 3,2

YbMn

6

Ge

2,3

Sn

3,0

Ga

0,7

y = 0,7 5,346(1) 8,593(1) 212,7(1) 1,607 8,1 ; 5,4 ; 3,2

YbMn

6

Ge

1,8

Sn

4,2

x, y = 0 5,411(1) 8,729(1) 221,3(1) 1,613 9,0 ; 13,0 ; 5,6

YbMn

6

Ge

1,4

Sn

4,2

Ga

0,4

x = 0,4 5,424(1) 8,771(1) 223,5(1) 1,617 7,9 ; 3,9 ; 0,9

YbMn

6

Ge

0,9

Sn

4,2

Ga

0,9

x = 0,9 5,435(1) 8,813(1) 225,5(1) 1,622 4,9 ; 2,7 ; 0,9

YbMn

6

Ge

1,8

Sn

3,7

Ga

0,5

y = 0,5 5,389(1) 8,690(1) 218,6(1) 1,613 5,7 ; 3,7 ; 0,9

YbMn

6

Ge

1,8

Sn

3,2

Ga

1,0

y = 1,0 5,374(1) 8,665(1) 216,7(1) 1,612 5,4 ; 3,3 ; 0,9

YbMn

6

Ge

1,05

Sn

4,95

x, y = 0 5,465(1) 8,845(1) 228,8(1) 1,618 6,3 ; 4,1 ; 2,3

YbMn

6

Ge

0,5

Sn

5,0

Ga

0,5

x = 0,5 5,490(1) 8,910(1) 232,6(1) 1,623 6,3 ; 4,8 ; 2,8

YbMn

6

Sn

5,2

Ga

0,8

x = 0,8 5,512(1) 8,982(1) 236,3(1) 1,630 9,1 ; 7,9 ; 2,8

YbMn

6

Ge

1,1

Sn

4,5

Ga

0,4

y = 0,4 5,428(1) 8,784(1) 224,1(1) 1,618 9,3 ; 5,3 ; 2,8

YbMn

6

Ge

1,0

Sn

4,0

Ga

1,0

y = 1,0 5,410(1) 8,756(1) 221,9(1) 1,618 7,6 ; 5,1 ; 2,7

Tableau V.1 : Caractéristiques cristallographiques des composés YbMn6(Ge,Sn,Ga)6. Les données

concernant les composés non substitués YbMn6Ge2,2Sn3,8 et YbMn6Ge1,8Sn4,2 sont issues de [9].

Figure V.1 : Diffractogramme de rayons X du composé

119

Les affinements Rietveld réalisés sur les données de diffraction des rayons X (Figure V.I)

indiquent que tous les nouveaux composés YbMn

6

(Ge,Sn,Ga)

6

sont isotypes de HfFe

6

Ge

6

à

l’exception de YbMn

6

Sn

5,2

Ga

0,8

qui cristallise dans la structure SmMn

6

Sn

6

partiellement

désordonnée comme le ternaire YbMn

6

Sn

6

[10]. De faibles quantités des impuretés Yb

2

O

3

, β-Sn

et Mn

2-x

Sn sont détectées par diffraction des rayons X, mais elles ne représentent pas plus que

quelques pourcents massiques de l’échantillon.

Les paramètres de maille issus des affinements (a, c, V et rapport c/a) sont donnés dans le

tableau V.I. L’évolution de ces paramètres avec la teneur en gallium est représentée sur la figure

V.2.

Composition initiale YbMn6Ge2,2Sn3,8 Composition initiale YbMn6Ge1,8Sn4,2 Composition initiale YbMn6Ge1.05Sn4,95

Figure V.2 : Evolution du volume de maille, des paramètres de maille et du rapport c/a en fonction de la concentration en Ga, lorsque celui-ci remplace Ge (xGa en noir) ou Sn (yGa en rouge) dans les trois compositions initiales YbMn6Ge2,2Sn3,8, YbMn6Ge1,8Sn4,2 et YbMn6Ge1,05Sn4,95. Les données concernant les

120

Comme attendu en raison des rayons atomiques des éléments mis en jeu, la substitution de

Sn par Ga engendre une contraction de la maille alors que la substitution de Ge par Ga conduit à

une dilatation de la maille de moindre ampleur. Dans le cas des alliages où Sn est substitué par

Ga, la contraction de la maille est pratiquement isotrope (le rapport c/a reste à peu près

constant), alors que lorsque Ga remplace Ge, la dilatation est plus marquée le long de l’axe

sénaire (le rapport c/a croît avec x).

Les travaux précédents ont clairement montré que dans les composés RMn

6

Ge

6-x

Ga

x

et

RMn

6

Sn

6-x

Ga

x

, les atomes de gallium ont tendance à occuper préférentiellement les sites 2c et 2d,

respectivement [2,5,6]. Cette distribution préférentielle des atomes de Ga résulte très

probablement d’effets stériques. Dans les alliages RMn

6

Ge

6-x

Ga

x

le gallium, plus volumineux que

Ge, occupe le site d’accueil le plus spacieux (2c), alors que dans les alliages RMn

6

Sn

6-x

Ga

x

le

gallium, moins volumineux que Sn, se localise préférentiellement dans le site le plus étroit (2d).

Au sein des alliages YbMn

6

(Ge,Sn,Ga)

6

étudiés ici, la diffraction des rayons X ne permet pas de

distinguer les éléments Ga et Ge étant donné que leurs numéros atomiques sont très proches (Z

= 31 pour Ga et Z = 32 pour Ge). Les affinements Rietveld des données de diffraction X ne

permettent donc que d’obtenir la répartition des atomes Sn et celle du couple Ge/Ga sur les trois

sites d’accueil des métalloïdes. L’évolution du taux d’occupation de l’étain sur les trois sites

cristallographiques en fonction de la teneur en Ga est représentée sur la figure V.3 pour les six

types d’alliages étudiés. Le composé YbMn

6

Sn

5,2

Ga

0,8

n’est pas pris en compte car il cristallise

dans la structure type SmMn

6

Sn

6

qui recèle quatre sites d’accueils pour les métalloïdes.

Figure V.3 : Taux d’occupation des trois sites cristallographiques du métalloïde par les atomes de Sn en fonction de la concentration en Ga. Pour x et y = 0, les données proviennent de la référence [9].

121

Sur la partie supérieure de la figure V.3, on constate que lorsque Ga remplace Ge, le site 2e

reste pratiquement exclusivement occupé par Sn alors que le taux d’étain sur le site 2d

augmente au détriment du site 2c où la teneur en étain diminue. Ceci suggère fortement que,

dans ces composés, les atomes de Ga se localisent préférentiellement sur le site 2c, comme

observé dans les alliages RMn

6

Ge

6-x

Ga

x

[2,5]. Notons que la légère anomalie dans l’évolution des

taux d’occupation pour la série YbMn

6

Ge

2,2-x

Sn

3,8

Ga

x

au niveau de YbMn

6

Ge

1,8

Sn

3,9

Ga

0,3

, est

probablement due au fait que la concentration en Sn dans cet alliage est légèrement supérieure à

celle visée (3,9 au lieu de 3,8) mais atteinte en revanche pour les deux autres représentants de la

série.

Pour les alliages où Ga remplace Sn (partie inférieure de la figure V.3), il est plus difficile de

conclure quant à la répartition des atomes de gallium sur les trois sites. En effet, la substitution

de Sn par Ga conduit à la réduction du taux d’étain des trois sites cristallographiques, en

particulier pour les sites 2c et 2d. La répartition des atomes d’étain est dans ces nouveaux

alliages est très proche de celle obtenue dans les alliages YbMn

6

(Ge,Sn)

6

ayant une concentration

en étain similaire [9].

Dans le document État de valence de l’ytterbium dans YbMn6Ge6-xSnx et ses dérivés : matériaux magnétocaloriques haute température (Page 131-135)