Diffraction des rayons X sous pression

Des expériences de diffraction des rayons X sous pression ont été menées en utilisant le

diffractomètre pour poudres de la ligne MS-X04SA du synchrotron SLS (PSI, Villigen, Suisse). Les

diffractogrammes ont été enregistrés à température ambiante, en utilisant une longueur d’onde

proche de λ ~ 0,62 Å et en appliquant une pression extérieure croissante entre 0 et 10 GPa.

L’étude s’est portée sur plusieurs alliages du système YbMn

Ge

Sn

. Les composés x = 0,0 ; x =

3,80 et x = 4,40 sont ceux étudiés dans la référence [6], tandis que les alliages avec x = 4,25 et x =

5,80 sont issus des travaux présentés dans le chapitre III. En outre, pour faciliter l’analyse, nous

avons effectué des expériences sur des alliages apparentés base lutécium (LuMn

Ge

Sn

et

LuMn

Sn

) au sein desquels la pression ne doit induire aucun changement de la valence de

l’élément 4f. Signalons qu’à l’époque où nous avons effectué ces expériences de diffraction, la

lacune de miscibilité proche de x ~ 5 n’avait pas encore été ‘contournée’ et aucune nouvelle

composition n’avait été stabilisée.

Les résultats de DRX sont essentiels pour mieux comprendre les expériences haute pression

mises en œuvre par la suite. Ils permettent d’évaluer la variation des paramètres de maille avec

la pression appliquée et d’en extraire les modules d’incompressibilité à partir d’équations d’état.

Un éventuel changement de la symétrie de la maille sous pression peut aussi être détecté.

IV.2.1. Affinement des données de diffraction

Les affinements (Figure IV.1.a) ont été réalisés en utilisant le mode ‘profile matching’ du

logiciel FULLPROF, pour chacune des pressions appliquées. Ils prennent en compte la phase

principale et le quartz de mesure de pression (cf. Chapitre I). Pour des pressions comprises

entre 0 GPa et 10 GPa, les affinements ne font apparaître aucune transition structurale et les

alliages conservent la structure hexagonale type HfFe

Ge

(P6/mmm). Les raies de diffraction se

décalent vers les plus grands angles lorsque la pression augmente (Figure IV.1.b), ce qui traduit

une contraction des paramètres de maille.

Les courbes de variation du volume de maille avec la pression sont présentées sur la figure

IV.2. Afin de comparer plus facilement les résultats obtenus pour chaque composé, les données

ont été normalisées au volume de maille à pression ambiante V

. Pour la pression maximale

applique de 10 GPa, le taux de compression est compris entre 6 et 10 % en fonction de la

composition chimique de l’alliage. La contraction est légèrement anisotrope, elle est moins

marquée selon l’axe c, comme le montre la faible augmentation du rapport c/a (insert de la

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figure IV.2). Il est possible de modéliser les variations des paramètres de maille par une

équation d’état, afin d’apprécier plus clairement la compressibilité de ces matériaux.

Figure IV.1 : Diffractogrammes de rayons X du composé x = 4,25 à 300 K. (a) Diffractogramme complet pour P ~ 1,20 GPa.

(b) Région angulaire restreinte proche du pic (110) pour différentes pressions.

Figure IV.2 : Evolution du volume réduit V/V0 (V0 : volume de maille à la pression ambiante), avec la pression, pour les alliages avec x = 0,00 ; x = 3,80 ; x = 4,25 ; x = 4,40 ; x = 5,80 et pour LuMn6Sn6 et

96

IV.2.2. Equation d’état et module d’incompressibilité

Nous avons ajusté l’équation d’état en utilisant une fonction de type ‘Birch-Murnaghan’ au

3

ordre [7] qui s’écrit :

𝑃 =³

2^𝐾

^[(

𝑉

𝑉⁾

− (^𝑉

𝑉⁾

] [1 +³

4(𝐾

− 4) [(^𝑉

𝑉⁾

− 1]]

o 𝐾

= −𝑉

(

)

𝑃=0

est le module d’incompressibilité (bulk modulus) (GPa).

o 𝐾

= (

)

𝑃=0

est sa dérivée première par rapport à la pression (sans

dimension).

o 𝑉

est le volume à pression nulle (plus précisément à pression atmosphérique).

La figure IV.3 représente la variation du volume de maille avec la pression, ainsi que la

fonction ‘Birch-Murnaghan’ ajustée pour le composé x = 4,25. Les affinements permettent

d’extraire les valeurs du module d’incompressibilité K

ainsi que de sa dérivée première par

rapport à la pression K

’, pour chacun des composés étudiés (Tableau IV.1). V

est fixé à la valeur

obtenue par affinement Rietveld des données de diffraction X à pression ambiante. La figure IV.4

représente l’évolution de K

avec la teneur en Sn dans les solutions solides YbMn

Ge

Sn

et

LuMn

Ge

Sn

.

Figure IV.3 : Ajustement, par une équation d’état de type ‘Birch-Murnaghan’ au 3ème ordre, de l’évolution du volume de la maille en fonction de la pression pour l’alliage avec x = 4,25.

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x = 0,00 x = 3,80 x = 4,25 x = 4,40 x = 5,80 LuMn

Ge

Sn

LuMn

Sn

V

(Å

) 191,18 218,12 221,49 223,97 238,93 219,79 236,22

K

(GPa) 107,13 81,11 77,50 66,39 52,13 82,70 67,95

K

’ 6,67 8,61 8,62 12,23 9,98 8,71 9,39

Tableau IV.1 : Résultats des affinements ‘Birch-Murnaghan’ des données de DRX sous pression.

Figure IV.4 : Evolution de la valeur du module d’incompressibilité K0, en

fonction de la teneur en Sn, dans les composés YbMn6Ge6-xSnx et

LuMn6Ge6-xSnx.

Le module d’incompressibilité K

mesure la résistance à la déformation d’un matériau

soumis à une compression isostatique. Plus il est difficile de comprimer un matériau, plus la

valeur de K

sera élevée. K’

mesure la tendance à l’augmentation de l’incompressibilité lorsque

la pression appliquée augmente.

Les résultats présentés sur la figure IV.4 indiquent que pour les séries base Yb et base Lu, les

matériaux deviennent de plus en plus compressibles au fur et à mesure que la teneur en Sn

augmente. Ce phénomène s’explique par l’existence de liaisons chimiques plus faibles avec Sn

qu’avec Ge dans ce type de composés intermétalliques [8,9]. Par ailleurs, on remarque que pour

une teneur en Sn comparable, les alliages au lutécium sont moins compressibles que les alliages

à l’ytterbium. La compressibilité élevée des composés à ytterbium divalent ou de valence

intermédiaire, par rapport à leurs homologues à base de terre-rare normale trivalente comme le

lutécium, est un phénomène bien connu [2,10]. Il tire son origine de la transition 4f

(spd)



4f

(spd)

induite par la pression externe [11,12]. D’ailleurs, la différence de compressibilité est

encore plus marquée lorsque x ≳ 4,0. En effet, pour x < 4.0, l’ytterbium ne s’écarte que

faiblement de la trivalence ( > 2,9) alors que son caractère valence intermédiaire est exalté

pour de teneurs en étain plus importantes. Il est intéressant de remarquer que c’est aussi à

partir de cette teneur en étain que les volumes de maille des alliages YbMn

Ge

Sn

apparaissent

anormalement grands et que l’étain commence à peupler le site 2d (Chapitres II et III).

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IV.3. Effets de la pression externe sur l’état de valence de