Etat de valence de l’ytterbium dans les composés YbMn 6 (Ge,Sn,Ga) 6

de l’écrantage Kondo ou d’effets de champ cristallin [12–15]. Dans les composés YbMn

(Ge,Sn)

et YbMn

(Ge,Sn,Ga)

, l’influence du champ cristallin sur l’amplitude du moment magnétique

porté par l’ytterbium doit être négligeable en raison du fort champ d’échange créé par le

sous-réseau de manganèse. Il est donc raisonnable de faire l’hypothèse que l’hybridation 4f-sd est à

l’origine de la réduction du moment magnétique de l’ytterbium. Dans cette hypothèse, la

substitution de Ge par Ga (notation x), qui entraine une diminution de l’amplitude du moment

magnétique porté par Yb, correspond à un renforcement de l’écrantage Kondo donc à une

128

réduction de la valence de l’ytterbium. Le contraire se produit lors de la substitution de Sn par

Ga (notation y) : elle s’accompagne d’une augmentation du moment magnétique de l’ytterbium.

Des mesures de spectroscopie d’absorption X (XANES) au voisinage du seuil L

de

l’ytterbium ont été réalisées, en utilisant la ligne ODE du synchrotron SOLEIL, sur les composés

des séries YbMn

Ge

Sn

Ga

et YbMn

Ge

Sn

Ga

, afin d’y déterminer la valence de

l’ytterbium (Figure V.8) et de vérifier l’hypothèse précédente. Dans ces quatre composés,

l’ytterbium est de valence intermédiaire, bien qu’il soit pratiquement trivalent dans

YbMn

Ge

Sn

Ga

. Conformément à l’hypothèse précédente, la valence de l’ytterbium diminue

lors de la substitution de Ge par Ga alors qu’elle augmente lorsque Ga remplace Sn. L’hybridation

4f-sd et l’écrantage Kondo sont donc renforcés lorsque Ga substitue Ge et inversement lorsque

Ga remplace Sn.

Notons que les variations de valence avec la concentration en Ga sont clairement

perceptibles sur les spectres d’absorption présentés en figure V.8. Cependant, les valeurs issues

de nos ajustements ne peuvent pas être directement comparées à celles obtenues pour le

composé non substitué YbMn

Ge

Sn

par PFY XAS et RIXS dans la référence [16] (υ ~ 2,94 à

300 K).En effet, les techniques de mesure et d’ajustement sont différentes et il est sûrement plus

judicieux de comparer ces valeurs à celle du composé voisin YbMn

Ge

Sn

(υ ~ 2,97) du

présent travail.

On peut supposer que les modifications de valence de l’ytterbium induites par le dopage au

gallium restent valables pour les autres séries de composés étudiés dans ce chapitre. Il est donc

fort probable que l’ytterbium soit trivalent dans la série YbMn

Ge

Sn

Ga

.

Figure V.8 : Spectres XANES au seuil L3 de l’ytterbium

pour les composés

YbMn

Ge

Sn

Ga

et

YbMn

Ge

Sn

Ga

129

V.2.5. Discussion

Comme évoqué dans la présentation de cette section (V.2), on peut s’attendre à ce que la

substitution partielle de Ge ou Sn par Ga puisse influer sur les propriétés physiques des alliages

via des effets de pression chimique et/ou par modification de la structure électronique (au

moins de la CEV). Le rayon du gallium est intermédiaire à ceux du germanium et de l’étain. La

substitution de Ge par Ga entraîne une dilatation de la maille donc une réduction de la pression

chimique. A l’inverse, lorsque Ga remplace Sn, la maille se contracte ce qui correspond à une

augmentation de la pression chimique. Dans les deux cas, un métalloïde tétravalent (Ge ou Sn)

est remplacé par un métalloïde trivalent (Ga). La substitution conduit donc à une diminution de

la CEV qui peut s’accompagner d’autres modifications de la structure électronique (distribution

de charges différente, modification de la densité d’états …).

Pour ce qui est de la valence de l’ytterbium et de l’amplitude de son moment magnétique,

deux grandeurs étroitement liées, il apparaît que les effets de pression chimique prédominent et

suffisent à expliquer qualitativement les évolutions observées.

Pour les trois séries d’alliages YbMn

(Ge,SnGa)

, la substitution de Sn par Ga (notation y)

conduit à une augmentation de mYb. Pour la série YbMn

Ge

Sn

Ga

, nous avons vérifié que la

substitution de Sn par Ga s’accompagne d’une augmentation de la valence de l’ytterbium (figure

V.8). Ces évolutions peuvent s’interpréter simplement : la contraction de la maille liée au

remplacement partiel de Sn par Ga augmente la pression chimique, ce qui réduit l’hybridation 4f,

donc l’écrantage Kondo, en conséquence de quoi l’amplitude du moment magnétique porté par

Yb croît (tableau V.3). Au contraire, la substitution de Ge par Ga conduit à la réduction de la

pression chimique, ce qui favorise l‘état divalent (Figure V.8), donc augmente l’hybridation 4f ce

qui exalte l’écrantage Kondo et conduit à la réduction du moment magnétique porté par Yb

(tableau V.3).

L’influence du dopage au gallium sur mYb est particulièrement spectaculaire pour les dérivés

de YbMn

Ge

Sn

, celui des trois composés parents le plus proche du point critique du

diagramme de phase magnétique (x, T) du système YbMn

(Ge,Sn)

(cf. Chapitre III). C’est au

voisinage de l’instabilité magnétique de l’ytterbium que mYb est le plus sensible aux variations

d’hybridation (cf. Chapitre III, Figure III.14). Lorsque Ga remplace Sn, mYb augmente de ~ 0,3 µ

dans YbMn

Ge

Sn

à ~ 1,7 µ

pour y = 1,0. Lorsque Ga se substitue à Ge, mYb est tellement

réduit pour x = 0,5 qu’il est indétectable par diffraction des neutrons sur poudre (mais la

réorientation de spin à basse température est prise comme une indication de la mise en ordre du

sous-réseau d’ytterbium, Figure V.7). Dans YbMn

Sn

Ga

, l’hybridation 4f est suffisamment

augmentée pour que l’ytterbium ne soit plus magnétique (i.e. on est au-delà du point critique).

130

Qu’elle concerne l’étain ou le germanium, la substitution par le gallium a globalement le

même effet sur la nature de l’ordre magnétique du sous-réseau de Mn et la température d’ordre

magnétique de l’ytterbium (TYb). Cela suggère que les effets électroniques prédominent et que

les effets liés à la modification des distances interatomiques ne jouent qu’un rôle secondaire.

Comme attendu, la diminution de la CEV causée par le dopage au gallium favorise le

ferromagnétisme du réseau de Mn. A fort taux de dopage (x, y ~ 0,5 et ~ 1,0), le

sous-réseau de Mn est ferromagnétique sur l’ensemble du domaine ordonné (Figure. V.4). Des taux de

dopage aussi faibles que x, y ~ 0,05 suffisent à élargir significativement le domaine

ferromagnétique stable sur quelques dizaines de degrés immédiatement en-dessous de la

température de Curie de YbMn

Ge

Sn

(Figure. V.5).

Le dopage au gallium entraîne une impressionnante augmentation de TYb, mis à part pour

YbMn

Sn

Ga

(Yb non magnétique) et YbMn

Ge

Sn

Ga

(TYb ~ 75 K). Pour tous les autres

alliages dopés au gallium (avec x, y ~ 0,5 et ~ 1,0) la température d’ordre est comprise entre

148 K et 170 K. Elle est nettement supérieure à celle des composés parents YbMn

(Ge,Sn)

et,

pour les hautes teneurs en gallium, dépend assez peu de la concentration en Ga bien que le

moment magnétique évolue, lui, fortement (1,0 µ

< mYb < 2,3 µ

). Les expériences menées sur

les dérivés de YbMn

Ge

Sn

faiblement substitués (x, y ~ 0,05), montrent que de faibles

niveaux de substitution suffisent à augmenter TYb de 40 K à 50 K (Figure V.5). Ces températures

d’ordre du sous-réseau d’ytterbium apparaissent remarquablement élevées, d’autant plus que,

dans la majorité des cas, l’ordre concerne un ytterbium de valence intermédiaire. Cette

augmentation de la température de mise en ordre du sous-réseau d’ytterbium avec la teneur

apparaît déjà dans la série YbMn

Ge

Ga

[17], mais l’ytterbium y est trivalent comme le montre

la figure V.9 représentant le spectre XANES Yb-L

du composé YbMn

Ge

Ga

. La plus faible

valeur de TYb pour YbMn

Ge

Sn

Ga

(~ 75 K) s’explique très probablement par la proximité

du point critique : moment magnétique réduit de l’ytterbium (< 0,3 µ

) et écroulement de la

température d’ordre au voisinage du point critique conformément au diagramme de Doniach

[18] (cf. Chapitre II, figure II.1).

Figure V.9 : Spectres XANES au seuil L3 de l’ytterbium du composé YbMn6Ge5Ga1.

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