Synthèse par co-précipitation

Comme pour de nombreuses voies de synthèse, l’obtention de particules oxyde par la

méthode de co-précipitation nécessite une étape de calcination. Cette méthode de synthèse est

basée sur le principe de l’hydrolyse, et se décompose en deux étapes : la première est la formation d’intermédiaires hydroxydes et la seconde, leur calcination. Pour cela, les sels

précurseurs sont mis en solution (différents solvants peuvent être utilisés) et homogénéisés. Puis, une solution basique est ajoutée afin de conduire à la formation d’hydroxydes. Ceux-ci

sont ensuite séparés et séchés afin d’être calcinés pour former des oxydes. Les solutions

utilisées peuvent être de natures diverses tant pour la formation de la solution métallique que pour la base ajoutée [136, 137]. Différentes natures de sels ainsi que différents métaux ont été utilisés pour cette méthode [138, 139]. L’intérêt majeur de cette méthode est l’élaboration

d’oxydes mixtes puisqu’elle permet la formation simultanée d’intermédiaires hydroxydes de

différents métaux [140, 141]. Ces hydroxydes sont parfaitement dispersés et peuvent conduire lors de la calcination à une phase mixte unique. De plus l’étape de calcination consiste en la déshydratation des hydroxydes intermédiaires qui peut s’effectuer sous air ambiant et

conduire uniquement à la formation d’oxydes.

Pour ces travaux, l’éthanol a été choisi comme solvant pour la dissolution des sels métalliques précurseurs. Les sels chlorés (RuCl3,xH2O et IrCl3,xH2O) se dissolvent plus

facilement dans les milieux alcooliques. La concentration en ion métallique a été fixée à 0,025 mol L-1 afin d’avoir la meilleure homogénéisation possible et une bonne dispersion. Ensuite, une solution d’ammoniaque a été ajoutée à la solution jusqu’à l’obtention d’un pH de 12. Ce pH a été maintenu pendant 2 heures afin que la réaction soit totale. Les particules intermédiaires obtenues étaient de petite taille, et ne pouvaient être directement récupérées par filtration ou centrifugation. La séparation a donc été réalisée par décantation. Les intermédiaires réactionnels ont alors été placés dans le four de calcination. La même procédure de calcination que pour la méthode Pechini a été utilisée sous air ambiant afin

d’éviter le frittage et la présence des espèces chlorées et carbonées pouvant provenir des

Chapitre II : Procédures expérimentales de caractérisation

et méthodes de synthèses

4.4. Conclusion

Ces trois voies de synthèse ont été testées dans un premier temps pour l’élaboration

d’oxyde pur de ruthénium ou d’iridium afin d’évaluer leurs potentialités de transfert pour la

préparation d’oxydes mixtes.

Les matériaux synthétisés par la méthode Pechini n’avaient pas les mêmes compositions que ceux obtenus dans les travaux de thèse de N. Mamaca. Les résultats des analyses DRX effectuées pour les synthèses de RuO2 et IrO2 sont présentés Figure 2.9.

Figure 2.9 : Diffractogrammes obtenus pour les synthèses d’oxydes monométalliques par la

méthode Pechini (■ et ■ : plans cristallographiques caractéristiques du ruthénium et de

l’iridium métallique respectivement).

Comme il est observé sur les diffractogrammes Figure 2.9, les teneurs en particules métalliques sont élevées dans les échantillons (69 % lors de la synthèse de RuO2 et 100 %

pour IrO2) et sont très supérieures aux valeurs obtenues dans les travaux de thèse de N.

Mamaca. Toutefois, une optimisation de la synthèse a été réalisée et a permis d’obtenir un

échantillon complètement oxyde dans le cas du RuO2 (diffractogramme en bleu sur la Figure

2.9). Malgré cela, des résultats similaires n’ont pas été obtenus pour les synthèses du IrO2. La

reproductibilité pour cette voie de synthèse est très difficile, surtout lors de l’étape de formulation des résines métalliques. L’évaporation de l’eau ne peut pas être quantifiée. De

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plus les tailles des particules métalliques mesurées à l’aide de l’équation de Debye Scherrer

sont de 12 et 34 nm respectivement pour les matériaux à base de ruthénium et d’iridium. Par contre la taille des domaines cristallins des particules oxydes est de l’ordre de θ nm pour les

deux échantillons. Il se peut donc que les particules métalliques formées lors de la conception

de la résine ne conduisent pas toute à l’obtention d’oxyde.

Les résultats similaires ont été obtenus lors du stage en Norvège avec la méthode polyol. Les travaux portant sur la synthèse de IrO2 par laméthode polyol établie par Marshall

et al. [96] pour l’élaboration de matériaux de type IrxSn(1-x)O2 n’ont pas conduit à l’obtention

de matériaux oxydes similaires. Le transfert de la voie de synthèse pour l’élaboration du RuO2

a conduit aux mêmes résultats. La reproductibilité de la synthèse polyol est difficile et n’a pas été possible sur la durée du stage effectué en Norvège. Les analyses par diffraction des rayons X (Figure 2.10 et Figure 2.11) ont mis en évidence de grandes teneurs en particules métalliques, avec des tailles importantes de domaine cristallin. De nombreux paramètres de synthèse ont été modifiés mais la taille des domaines cristallins est restée supérieure à 10 nm

pour l’ensemble des matériaux obtenus.

Figure 2.10 : Diffractogrammes obtenus pour la synthèse de l’oxyde monométallique

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et méthodes de synthèses

Figure 2.11 : Diffractogrammes obtenus pour la synthèse de l’oxyde monométallique de

ruthénium par la méthode Polyol.

Des analyses électrochimiques ont été effectuées par mesure de voltammétrie cyclique (Figure 2.12). Les résultats obtenus sont cohérents avec la littérature [80, 110], la forme des voltammogrammes étant caractéristiques des espèces oxydes attendues.

Figure 2.12 : Voltammogrammes des matériaux d’électrode de RuO2 et IrO2 synthétisés par

la méthode Polyol en milieu support H2SO4 à 0,5 mol L-1 et à v = 50 mV s-1 sans dégazage de

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et méthodes de synthèses

Malgré le changement de différents paramètres de synthèse, les diffractogrammes ont toujours révélé la présence de particules métalliques. La voie de synthèse a certainement

conduit à la formation de particules de grande taille, et lors de la calcination l’oxydation a eu

lieu uniquement en surface. Les particules conçus sont donc probablement des cœur-coquille

avec le cœur métallique et la coquille oxyde. Les mesures électrochimiques effectuées sur le domaine de stabilité de l’électrolyte montrent la présence d’oxyde en surface du matériau

synthétisé. Des analyses complémentaires auraient été nécessaires afin de définir la structure des particules.

La méthode de synthèse par co-précipitation a quant à elle permis l’obtention uniquement de matériaux oxydes avec de petites tailles de particules et une très bonne reproductibilité. De plus, les premiers résultats électrochimiques obtenus étaient comparables à ceux observés dans la littérature. Cette voie de synthèse par co-précipitation a donc été

retenue pour effectuer l’ensemble des matériaux présentés dans la suite de ce manuscrit. Cette méthode a permis l’élaboration d’oxydes bi et tri-métalliques sans modification de la