Chapitre II : Procédures expérimentales de caractérisation et méthodes de synthèses
3. Caractérisations électrochimiques
3.2. Matériel électrochimique
3.2.1. Cellule électrochimique
L’ensemble des mesures électrochimiques réalisées en cellule trois électrodes
présentées dans ce rapport ont été effectuées en milieu acide sulfurique 0,5 mol L-1 préparé
par dilution d’acide sulfurique 9θ % (Suprapur, Merck) dans de l’eau ultrapure MilliQ
(Millipore). Ce milieu électrolytique a été choisi afin d’être proche des conditions d’utilisation
de l’électrolyseur PEM (acidité provenant des groupements sulfonés présent à la surface de la
membrane Nafion®). La cellule électrochimique et les différents éléments qui la composent sont en verre Pyrex. Le schéma de la cellule est présenté Figure 2.4.
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Figure 2.4 : Schéma de la cellule d’électrochimie à trois électrodes et des différents éléments
la composant.
Le corps de la cellule électrochimique est composé de différents rodages qui permettent
d’insérer tous les éléments nécessaires aux mesures. Les éléments composant la cellule sont
les suivants :
(a) l’électrode de travail, composée d’une plaque en or sur laquelle sont déposés les
matériaux catalytiques (après élaboration d’une encre).
(b) une contre-électrode composée d’une plaque de carbone vitreux de grande surface,
nettement supérieure à celle de l’électrode de travail.
(c) une électrode de référence (électrode réversible à hydrogène (ERH)). Celle-ci est préparée avant chaque mesure avec le milieu électrolytique support.
(d) un pont de Luggin, celui-ci permet la connexion entre le corps de la cellule et
l’électrode de référence et permet d’éviter les contaminations de la référence.
(e) élément en verre permettant l’insertion de gaz (Azote (Qualité U, Air Liquide)) pour désoxygéner le milieu électrolytique et permettre les mesures sous atmosphère inerte. (f) le bulleur permet de contrôler le débit de gaz injecté dans la cellule.
(g) double corps permettant de thermostater la cellule par le passage d’un fluide
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L’ensemble des mesures électrochimiques ont été réalisées en utilisant un
potentiostat/galvanostat (PGSTAT302 Autolab) piloté par le logiciel Nova 3.8. L’électrode de référence réversible à hydrogène a été utilisée pour la totalité des mesures de ce manuscrit. De ce fait, tous les potentiels donnés sont exprimés par rapport à la référence ERH.
3.2.2. Préparation de l’électrode de travail
L’ensemble des analyses électrochimiques ont été effectuées sur les matériaux
synthétisés. Il a donc fallu élaborer un protocole de mise en forme des matériaux d’électrode
identique pour l’ensemble des matériaux catalytiques afin de permettre la comparaison des
différentes mesures.
Dans un premier temps, des encres catalytiques ont été réalisées pour permettre la mise
en forme de l’électrode de travail. Pour comparer les résultats avec les travaux effectués par
N. Mamaca, la composition de l’encre catalytique est restée identique. Pour chaque échantillon, 4 mg de poudre catalytique ont été dispersés dans 725 µL d’eau ultrapure (MilliQ) et 114 µ L de solution de Nafion® commerciale (solution d’alcool aliphatique D-520 avec 5 % massique de Nafion, DuPont).
Dans un second temps, un traitement électrochimique a été effectué sur la plaque d’or avant toute mesure. La plaque a une surface de 0,55 cm2. Le traitement consiste en la mesure de voltammétrie cyclique dans la zone de stabilité de l’or (0,05 à 1,6 V vs RHE) dans
l’électrolyte support H2SO4 0,5 mol L-1. Deux cent cinquante cycles sont effectués à 500 mV
s-1 afin d’effectuer un traitement de surface de la plaque d’or. Puis, cinq cycles sont enregistrés à 50 mV s-1. La seconde mesure permet de vérifier la propreté de la cellule électrochimique et de l’électrode d’or. La présence des pics caractéristiques d’oxydation de
l’or et de réduction de ses oxydes permet aussi de savoir si l’électrode de référence est stable.
Un voltammogramme caractéristique de l’électrode d’or est présenté Figure 2.5.
Au cours de la variation positive de potentiel, un courant de double couche est enregistré entre 0,05 et 0,65 V vs ERH, valeur à partir de laquelle commence l’adsorption des espèces sulfates (HSO4- et SO42-)à la surface de l’or (Figure incrustée 2.5) décrit dans la
littérature [126]. Puis à 1,35 V vs ERH débute la formation des oxydes de surfaces (pic
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vs ERH. Lors de la variation négative de potentiel, le pic de réduction des oxydes apparaît et est centré à 1,2 V vs ERH. Entre 1,0 et 0,6 V vs ERH a lieu la désorption des espèces sulfates. Puis à plus faible potentiel, on retrouve un courant capacitif.
Figure 2.5 : Voltammogramme de la plaque d’or utilisée comme électrode support des
catalyseurs pour les mesures électrochimiques dans H2SO4 à 0,5 mol L-1 et v = 50 mV.s-1. Fig
incrustée : Zoom sur la zone d’adsorption des espèces sulfates.
Les encres catalytiques formulées ont été homogénéisées à l’aide d’une tige à ultrasons (UP100H Ultrasonic Processor Hielscher Ultrasound Technology) durant 10 minutes avant la préparation de l’électrode de travail. La solution catalytique est alors déposée sur la plaque
d’or (21,4 µL par face représentant un dépôt total de 0,2 mg soit 0,36 mg cm-2) à l’aide d’une
micro seringue et séchée sous un léger flux d’azote. A la fin d’une mesure électrochimique, le dépôt catalytique est retiré de la plaque d’or par plusieurs lavages successifs à l’eau acidifiée
puis à l’eau MilliQ. La plaque d’or est ensuite stockée dans une solution d’acide sulfurique
pure.
3.2.3. Préparation des assemblages membrane électrodes (AME)
Comme décrit dans la partie bibliographique, la technique utilisée pour préparer les assemblages membrane électrodes (AMEs) est la méthode par transfert. Pour cela, les couches
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catalytiques ont d’abord été préparées sur des supports temporaires téflonés (PTFE) puis
transférées sur la membrane (Figure 2.6).
Figure 2.6 : Schéma de l’étape de pressage du procédé de transfert pour la préparation des
AMEs.
Les encres catalytiques anodiques ont été formulées par un mélange d’un oxyde
métallique synthétisé, du Nafion® (10 % massique) et de l’isopropanol. La formulation des encres cathodiques a été réalisée avec du Pt/C commercial (Tanaka), du Nafion® (27 %
massique) et de l’eau désionisée. La couche catalytique anodique a été obtenue par pulvérisation à l’aide d’un aérographe sur le support et la couche cathodique, par "roll-
coating". Le transfert a été effectué à chaud sur la membrane Nafion® 117. Le pressage à chaud sur la membrane a été réalisé à 135 °C et 4 MPa. Le chargement en catalyseur d’un AME est évalué par pesée c'est-à-dire par différence de masse du support téfloné avant et après le transfert de la couche catalytique.
La formulation de l’ensemble des AMEs présentés dans ces travaux de thèse ainsi que les mesures en cellule d’électrolyse PEM ont été réalisées sous la responsabilité de Éric
Mayousse au sein du Laboratoire des Composants pour Piles à combustible et Électrolyse, et de Modélisation duCEA-LITEN de Grenoble.