Structures cristallographiques des oxydes tri-métalliques

Avant d’élaborer les oxydes tri-métalliques, des synthèses d’oxydes purs composés

uniquement du troisième métal ont été réalisées afin de connaitre leurs structures cristallines. Le matériau obtenu avec l’élément métallique cérium était une poudre de couleur jaune alors

qu’avec le niobium la poudre était de couleur blanche. Ces observations permettent de

supposer que les oxydes obtenus sont CeO2 et Nb2O5. Afin de confirmer ces hypothèses, des

mesures de diffraction des rayons X ont été réalisées sur les poudres catalytiques synthétisées. Les diffractogrammes obtenus sont présentés Figure 5.1.

Figure 5.1 : Diffractogrammes des oxydes pures à base de cérium et niobium synthétisés par

Chapitre V : Les oxydes tri-métalliques

Le diffractogramme obtenu avec le matériau composé de cérium est bien défini et est

caractéristique de la structure cristalline cubique de l’oxyde de cérium (CeO2).Les pics de

diffraction ont été attribués aux plans cristallographiques à l’aide des fiches JCPDS (Figure

5.1). La taille des cristallites de cet oxyde calculée à l’aide de l’équation de Debye-Scherrer et

en prenant la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction (111) est de 6 nm. Cette petite taille de domaine cristallin explique que la ligne du zéro ne soit pas parfaitement plane. Pour le matériau composé de niobium, il est difficile de définir la structure cristalline du matériau obtenu simplement à partir du diffractogramme. Au vu des observations des poudres

synthétisées, il peut être considéré que l’oxyde de niobium (Nb2O5) est le produit de synthèse.

La structure de cet oxyde est monoclinique. D’après les fiches JCPDS de cet oxyde les pics

caractéristiques de diffraction avec les plus grandes intensités se situent entre 20 et 35 °, ce qui correspond à la gamme angulaire du large pic obtenu sur le diffractogramme. Il peut donc

être considéré que l’oxyde obtenu est bien Nb2O5 mais plutôtamorphe.

Pour la suite des travaux, l’appellation des matériaux tri-métalliques sera

(RuO2)x(IrO2)y(Nb2O5)z pour les oxydes composés du niobium et (RuO2)x(IrO2)y(CeO2)z pour

les oxydes composés de cérium. Les études seront dissociées en fonction du troisième élément

métallique afin d’observer l’effet qu’il a apporté sur les oxydes mixtes.

2.1.1. Les oxydes substitués par le Niobium

L’oxyde de niobium (Nb2O5) a une structure cristalline différente de celle des oxydes

d’iridium et de ruthénium. Sa structure est de type monoclinique. Les pics de diffraction

caractéristiques de cet oxyde ne se situent pas aux mêmes angles que ceux de RuO2 et IrO2.

Pour Nb2O5 beaucoup de pics avec des positions angulaires très proches apparaissent entre 20

et 35 °. Ces pics de diffraction ne sont pas clairement définis et visibles sur le diffractogramme de l’oxyde pur ; cela est certainement dû au fait que la température de

l’étape de calcination ne soit pas suffisante pour que le matériau cristallise. L’ajout de ce

troisième métal a été effectué uniquement pour des pourcentages molaires en niobium de 5 % pour trois catalyseurs avec des compositions molaires en ruthénium supérieures à 80 %. Les analyses de diffraction des rayons-X pour ces trois échantillons tri-métalliques contenant du niobium ont été réalisées sur la gamme angulaire de 20 à 140 ° avec un pas de 0,05 ° et un

temps d’accumulation de θ00 secondes. Les diffractogrammes obtenus sont présentés sur la

Chapitre V : Les oxydes tri-métalliques

métalliques composés de niobium sont comparés aux résultats obtenus pour les oxydes monométalliques RuO2 et IrO2 préparés avec la même méthode de synthèse.

Figure 5.2 : Diffractogrammes des oxydes RuO2, IrO2 et des oxydes tri-métalliques contenant

du niobium synthétisés par hydrolyse par co-précipitation en milieu éthanol.

Tous les diffractogrammes présentent les mêmes pics caractéristiques de la structure

quadratique des oxydes de ruthénium et d’iridium. Aucun pic de diffraction supplémentaire

ou épaulement n’apparaît suite à l’ajout du niobium. En raison des faibles compositions

molaires en niobium, l’oxyde métallique à base de niobium n’affecte pas les diffractogrammes. L’ajout de ce troisième métal ne modifie pas la ligne de base, l’aspect

amorphe observé lors de la synthèse monométallique de l’oxyde de niobium ne peut être

confirmé. L’obtention d’une seule phase homogène comprenant les trois oxydes est possible, tout comme la substitution d’un métal par un autre.

À partir des diffractogrammes, les tailles des domaines cristallins ont été calculées avec

l’équation de Debye-Scherrer et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction à 28 °. Les

positions angulaires des différents pics de diffraction ont permis de déterminer les paramètres de maille. Cela permet d’évaluer les modifications apportées par le troisième métal sur la structure des oxydes mixtes RuO2-IrO2. Les valeurs obtenues sont présentées Tableau 5.1.

Chapitre V : Les oxydes tri-métalliques

Tableau 5.1 : Tailles moyennes des cristallites et paramètres de mailles obtenus pour les

oxydes tri-métalliques contenant du niobium ainsi que pour RuO2, IrO2, Ru0,9Ir0,1O2 et

Ru0,8Ir0,2O2.

Taille moyenne des cristallites (nm)

Paramètres de maille RuO2/IrO2 (Å)

a=b c RuO2 14,9 4,500 3,105 Ru0,9Ir0,1O2 10,5 4,507 3,115 (RuO2)0,90(IrO2)0,05(Nb2O5)0,05 12,3 4,502 3,110 (RuO2)0,85(IrO2)0,10(Nb2O5)0,05 12,0 4,503 3,111 (RuO2)0,80(IrO2)0,15(Nb2O5)0,05 10,9 4,507 3,117 Ru0,8Ir0,2O2 9,3 4,512 3,124 IrO2 4,4 4,535 3,158

Les tailles moyennes des cristallites obtenues sont comprises entre les valeurs des deux oxydes purs RuO2 et IrO2, mais elles sont supérieures à celle obtenues pour les oxydes mixtes

Ru0,9Ir0,1O2 et Ru0,8Ir0,2O2. Les valeurs des paramètres de maille sont également

intermédiaires par rapport aux deux oxydes monométalliques et elles sont comprises entre les valeurs de RuO2 et celles de l’oxyde mixte Ru0,9Ir0,1O2. Quelles que soient les compositions,

ces paramètres ont des valeurs très proches pour les trois oxydes synthétisés. L’ajout du

troisième métal a donc tendance à augmenter les tailles des cristallites par rapport aux oxydes mixtes sans affecter notablement les valeurs des paramètres de maille.

2.1.2. Les oxydes substitués par le Cérium

L’oxyde de cérium (CeO2) a une structure cristalline cubique. Certains pics de

diffraction caractéristiques de la structure cristalline de CeO2 ne se situent pas aux mêmes

angles que ceux de la structure quadratique de RuO2 et IrO2. Pour l’élaboration des

catalyseurs tri-métalliques à base de cérium, l’ajout du cérium en tant que troisième métal a été effectué pour des pourcentages molaires allant de 5 à 15 %. Sept catalyseurs ont été élaborés avec des compositions molaires en ruthénium supérieures à 75 %. Les analyses DRX des poudres catalytiques ont été effectuées sur la gamme angulaire de 20 à 140 ° avec un pas

Chapitre V : Les oxydes tri-métalliques

des catalyseurs avec une composition molaire constante en ruthénium sont présentés Figure