Morphologies des oxydes mixtes

Les oxydes d’iridium et de ruthénium sont les matériaux catalytiques ayant les

meilleures propriétés catalytiques répertoriées pour la réaction de dégagement de l’oxygène. Cependant, pour obtenir les meilleures performances catalytiques, la distribution de taille des

particules doit être la plus homogène possible sur l’intégralité de l’échantillon ; les particules

doivent être de petite taille pour avoir un grand nombre de sites actifs disponibles pour la réaction catalytique envisagée. Pour toutes ces raisons la voie de synthèse a été élaborée avec

une seule étape de calcination afin d’éviter les phénomènes de frittage. Des analyses de

microscopie électronique en transmission ont dans un premier temps été effectuées sur les

deux catalyseurs monométalliques afin d’observer leurs morphologies et les tailles moyennes

de particule. Les clichés MET Figure 4.3 à différentes échelles montrent que l’aspect des deux matériaux diffère. Les deux oxydes sont composés de particules agrégées, comme on peut le voir sur le plus faible grossissement. La taille moyenne des particules est plus grande

pour l’oxyde de ruthénium que pour l’oxyde d’iridium. Les particules sont de tailles variées

pour RuO2 (10 à 200 nm) et mieux définies aux travers des clichés à fort grossissement. Les

analyses à plus forts grossissements pour IrO2 révèlent que les particules sont plus fortement

Chapitre IV : Les oxydes mixtes Ru

Ir

O

différences proviennent certainement de la différence de température de cristallisation des deux oxydes.

Figure 4.3 : Images TEM des oxydes monométalliques obtenus par hydrolyse par

précipitation en milieu éthanol.

Par la suite des analyses ont également été effectuées sur différents échantillons

d’oxydes mixtes afin d’observer les effets de la substitution du ruthénium par l’iridium lors de

la synthèse. Quelle que soit la composition l’aspect des poudres catalytiques et la forme des particules sont très similaires. Les clichés obtenus à différentes échelles pour le Ru0,7Ir0,3O2

sont présentés Figure 4.4. Pour certaines mesures des analyses EDS ont également été effectuées. Comme on peut le voir sur le cliché a, l’échantillon est composé d’agrégats de

particules. Ce type de structure est souvent présenté dans la littérature pour des matériaux non supportés [53, 112]. L’aspect général du matériau catalytique est intermédiaire de ceux observés pour les oxydes monométalliques. Il y a des zones où les particules sont fortement

Chapitre IV : Les oxydes mixtes Ru

Ir

O

agrégées et leurs formes et tailles sont difficilement observables (cliché a), et d’autres zones

où les particules sont de tailles plus importantes et de formes parallélépipédiques (clichés b et

c). Les agrégats obtenus seront dispersés lors de l’homogénéisation des encres catalytiques

aux ultrasons.

Figure 4.4 : Images TEM de l’oxyde mixte Ru0,7Ir0,3O2 obtenu par hydrolyse par co-

précipitation en milieu éthanol

Les analyses EDS effectuées sur différents agrégats ont révélé que l’élément oxygène était présent sur l’ensemble du matériau catalytique, confirmant ainsi que celui-ci est sous forme oxyde. Toutefois, il est difficile d’établir la stœchiométrie du matériau du fait que des

pollutions peuvent avoir lieu lors de la formulation de la grille MET. Globalement, sur

l’ensemble du matériau, l’oxygène est en sur-stœchiométrie. Les études EDS ont

principalement été utilisées pour la détection des deux métaux (Ir et Ru). Les composés

métalliques de ruthénium et d’iridium ont été détectés localement sur les mêmes agrégats et

les mêmes particules (clichés d, e et f). Pour certaines régions les pourcentages sont très proches des pourcentages nominaux choisis lors de la synthèse (cliché f), et en fonction des régions analysées, les pourcentages varient autour de ces valeurs nominales (cliché d et e). Ces mesures sont en accord avec les analyses DRX puisqu’elles confirment qu’un mélange

homogène d’oxyde est obtenu par hydrolyse par co-précipitation, du fait que les deux métaux

Chapitre IV : Les oxydes mixtes Ru

Ir

O

possibilité de formation d’oxydes mixtes localement car les deux métaux sont présents sur les mêmes particules (cliché f). De plus comme on peut le voir sur les images d et e, il semble que de petites particules soient présentes sur les particules les plus grandes. Il se peut donc que cette synthèse en une étape conduise localement à une structuration particulière, favorisant ainsi les contacts intimes entre les deux phases oxydes.

Les surfaces externes des catalyseurs mixtes à base de ruthénium et iridium ont été évaluées par mesures BET. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4.1. Les surfaces spécifiques sont proches de 33 et 86 m2 g-1 pour le RuO2 et le IrO2 respectivement, en accord

avec des valeurs rapportées dans la littérature [58, 152]. Des valeurs intermédiaires ont été

obtenues pour l’ensemble des oxydes mixtes. Quelle que soit la composition, la surface BET

est proche de 55 m2 g-1, ce qui est supérieur aux valeurs rapportées par Baglio et al. [87].

L’addition d’une petite quantité d’iridium augmente la surface spécifique de l’oxyde mixte et

ensuite la surface reste quasi constante quelle que soit la composition. Les résultats obtenus par mesures BET sont en accord avec ceux obtenus par analyse DRX. Ainsi lorsque la surface spécifique des oxydes mixtes augmente, la taille moyenne des domaines cristallins diminue, comme on peut le voir Figure 4.5.

Figure 4.5 : Évolution des tailles moyennes des cristallites et des surfaces spécifiques des

Chapitre IV : Les oxydes mixtes Ru

Ir

O