Synthèse

3.2.1. Liquides ioniques aprotiques

La synthèse des liquides ioniques aprotiques est habituellement divisée en deux étapes.

La première étape consiste à synthétiser le cation par une étape de quaternisation.

La seconde étape permet d’obtenir le liquide ionique souhaité au travers une réaction

d’échange des anions (cf. Figure 1.4). Dans la partie qui suit, nous discuterons plus

spécifiquement des liquides ioniques de type dialkyl-imidazolium qui sont les plus utilisés

depuis quelques années.

Figure 1.4: Voies de synthèse en deux étapes pour un sel de type 1,3-dialkyl-imidazolium.

a - Réaction de quaternisation

Le cation peut être obtenu par protonation en milieu acide ou par quaternisation d’une amine

ou d’une phosphine en présence, le plus communément, d’un halogénoalcane

(R2X, où R2 est une chaîne alkyle de type alcane CnH2n+1 et X un ion de chlorure, bromure ou

iodure). La protonation en milieu acide ne permet pas d’obtenir un cation imidazolium alkylé

en position 3 à la différence de la quaternisation par halogénure d’alcane. La substitution

nucléophile d’halogénures d’alcanes par les imidazolium permet d’obtenir des sels

d’halogénures d’imidazolium avec de bons rendements ^[29]. Cette méthode de synthèse

présente l’avantage d’utiliser des réactifs commerciaux peu onéreux et a lieu à des

températures raisonnables. La température et la durée de réaction sont des paramètres qui

dépendent en grande partie du type d’halogénoalcanes mis en jeu et de la longueur de la

chaîne alkyle. La réactivité des halogénoalcanes décroît avec l’augmentation de la longueur

de la chaîne alkyle et croît suivant l’halogénoalcane, tel que ^[29] :

chloroalcane < bromoalcane < iodoalcane

En conséquence, des sels de fluorures ne pourront être obtenus selon ce protocole.

On notera que l’utilisation de solvants n’est pas inévitable lorsque les réactifs sont liquides et

miscibles. Cependant, les solvants sont souvent utilisés afin d’assurer l’homogénéité de la

réaction et d’assurer un meilleur transfert de chaleur dans la solution ^[25].

1. Alkylation de la base

organique ^{2. Echange d’anion}

1. + Sel métallique M

+

A

- MX (précipitation).

2. + Acide Brönsted H

+

A

- MX (évaporation).

3. Echange d’anions sur résine.

Les solvants sont nombreux tels que le dichlorométhane, l’acétonitrile, l’éthyle acétate ou

encore le toluène. Ces solvants sont généralement divisés en deux catégories : ceux qui sont

miscibles avec les produits du sel d’halogène (dichlorométhane, acétonitrile) et ceux qui sont

immiscibles (toluène, éthyle acétate). Soit, l’extraction des produits provenant d’une solution

homogène est réalisée par précipitation dans un cosolvant (immiscible), soit, le solvant est

retiré et les réactifs qui n’ont pas réagi sont dissociés par décantation et nettoyage du produit à

l’aide d’un solvant immiscible.

Il est à noter que la quaternarisation des amines et des phosphines n’est pas une technique

réservée uniquement aux liquides ioniques à base d’anions halogénures. Cette voie de

synthèse peut en effet être mise en œuvre pour d’autres types d’anions comme le tosylate et le

triflate ^{[30, 31]}. Cette méthode présente l’avantage de réaliser une synthèse en une seule étape

avec la possibilité de s’affranchir des impuretés d’ions halogénures. Le principal désavantage

de cette méthode est le fait que les réactifs d’alkyltosylate ou triflate sont extrêmement

sensibles à l’eau. Il faut donc travailler sous une atmosphère inerte.

b - Réaction d’échange d’anion

On distinguera la réaction d’échange d’anion pour les liquides ioniques haloaluminates, des

liquides ioniques synthétisés par une métathèse anionique. Dans le premier cas, la formation

du LI est réallisée par un acide de Lewis et nécessite de travailler sous atmosphère inerte.

Dans le second cas, les liquides ioniques sont synthétisés par un sel métallique, un métal

alcalin, un sel d’ammonium, dont la plupart sont stables à l’humidité et à l’air.

- Traitement avec un acide de Lewis

La synthèse de liquides ioniques par traitement des sels d’halogénures avec des acides de

Lewis (le plus communément AlCl3) a été la méthode précurseur dans ce domaine de la

chimie. Le principe consiste à mélanger le sel d’halogénure [BR]⁺[X]^- avec un acide de Lewis

MXn pour former un sel présentant un contre ion métallique [MXn+1]^-. La proportion relative

en sel métallique aura pour conséquence de changer la nature des espèces en solution.

En présence d’une fraction molaire de x(MXn) inférieure à 0,5, le liquide ionique sera basique

Au-dessus de 0,5, le sel métallique est en excès et le liquide ionique devient acide et engendre

la présence de différents anions. Enfin, pour une fraction molaire équivalente, seules les

espèces [AlCl4]^- seront présentes. Ainsi, les équilibres peuvent être déplacés suivant la teneur

en sel métallique comme dans le cas de la réaction entre le liquide ionique [EMIM][Cl] et

le sel métallique AlCl3 :

[EMIM]+[Cl]- + AlCl₃⇌ [EMIM]+[AlCl₄]- Équation 1.1

[EMIM]+[AlCl₄]- + AlCl₃⇌ [EMIM]+[Al₂Cl₇] - Équation 1.2

[EMIM]+[Al₂Cl₇]- + AlCl₃⇌ [EMIM]+[Al₃Cl₁₀]- Équation 1.3

Les liquides ioniques de type chloroaluminates sont les plus connus, mais d’autres ont été

synthétisés tels que CuCl ^[32], SnCl2^[33], FeCl3 ^[34] ou ZnCl2 ^[35]. La synthèse de ces liquides

ioniques nécessite une manipulation sous atmosphère inerte pour éviter une décomposition du

liquide ionique par hydrolyse. Cet aspect constitue un inconvénient majeur et distingue ces

liquides ioniques des systèmes peu sensibles à l’humidité.

- Métathèse anionique

A l’origine, ce sont les limitations du traitement par l’acide de Lewis qui ont conduit

John Wilkes et al. ^[25] à substituer les anions haloaluminates par des anions moins réactifs.

Cette synthèse connue sous le nom de métathèse anionique est généralement réalisée dans de

l’eau ou dans des mélanges eau/méthanol avec un acide (tel que HPF6 ou HBF4), un sel

métallique (tel que : AgNO3, AgBF4 ou Ag2SO4), un métal alcalin (tel que NaBF4, LiTFSI ou

NaPF6) ou un sel d’ammonium (NH4(CF3SO3)).

Le liquide ionique est extrait au moyen d’une phase organique et les impuretés halogénées

sont extraites par un nettoyage successif dans l’eau. Dans le cas des sels d’argent, la faible

solubilité du sel (ex : AgI) dans le solvant permet sa séparation par simple filtration et

l’élimination des solvants permet d’isoler des liquides ioniques de très haute pureté avec des

rendements élevés. Cette méthode reste la plus efficace pour la synthèse des liquides ioniques

miscibles dans l’eau mais elle est limitée par le coût élevé des sels d’argent. Il est plus aisé de

synthétiser des liquides ioniques insolubles tels que [EMIM][PF6].

Pour ce dernier, on mélange [EMIM][Cl] avec HPF6 en solution aqueuse ^[22] et le sous produit

acide (ici HCl) est facilement extrait par un rinçage à l’eau. Ainsi, ce sont les liquides

ioniques hydrophiles qui sont particulièrement difficiles à purifier : l’ensemble des liquides

ioniques nécessitent des étapes de lavage, de purification et de séchage après leur synthèse.

3.2.2. Liquides ioniques protiques

Les liquides ioniques protiques sont synthétisés par un transfert de proton entre un acide de

Brönsted (HA) et une base de Brönsted (B) tel que :

B + HA → HB⁺ + A^- Équation 1.4

Le transfert de proton sera très largement conditionné par la différence de pKa entre l’acide et

la base (en solution aqueuse). Il est suggéré qu’une différence de pKa (pKa(base) - pKa(acide))

supérieure à 8 permet un bon transfert de protons et assure une bonne ionicité (signifie qu’une

grande majorité des espèces sont sous forme d’ions) proche de l’ionicité idéale

de Walden ^{[36, 37]}.

Dans un grand nombre de cas, on présume que le transfert de proton est incomplet et qu’il

existe un nombre important d’espèces ioniques ou neutres associées, ce qui peut conduire à

une faible conductivité ^[37].

Dans le document Application des liquides ioniques à la valorisation des métaux précieux par une voie de chimie verte (Page 38-42)