Modèle des fluides ioniques [1]

La structure d’un système peut souvent être comprise par la compréhension du mécanisme par

lequel elle est apparue. Dans le cas d’un électrolyte liquide pur, on peut légitimement se poser

la question de l’origine de l’état liquide. On conçoit aisément que la formation d’un fluide

ionique provienne de la fusion d’un réseau solide ionique, ou bien de la condensation de

vapeur d’ions. Ainsi, deux types de modèles ont été développés : le modèle des lacunes

(type Schottky) et le modèle du gaz orienté. La détermination de ces modèles se doit d’être en

adéquation avec les spécificités de la structure liquide. En premier lieu, on peut s’attendre à ce

que la structure cristaline du solide (réseau, distance interatomique,…) soit distincte de la

structure liquide obtenue après la fusion. Pour autant, les ions ont presque les mêmes

distances interatomiques et contrairement à ce que l’on pourrait penser, la distance se réduit

légèrement dans le cas où le sel est fondu (ex : la distance interatomique du sel KCl est

de 3,26 Å sous la forme d’un cristal et 3,10 Å sous la forme fondue).

Parallèlement, le volume de ces sels (KCl, NaCl, NaF,…) augmente de 10 à 25%.

Ainsi, une apparente contradiction entre la diminution de la distance interatomique et

l’augmentation du volume nécessite d’être prise en considération dans le modèle.

Ce phénomène est expliqué par la mobilité des ions qui est environ 1000 fois plus importante

dans le cas d’un électrolyte liquide. Ce mouvement est symbolisé par une multitude d’étapes

élémentaires où un ion se déplace dans un emplacement laissé vacant. Il peut être conclu

qu’une haute mobilité sera la résultante d’un nombre important de volume libre. Comme il a

été précédemment mentionné, plusieurs modèles ont été élaborés et leurs différences résident

dans la conceptualisation de la formation de ces vides. En d’autres termes, les différents

modèles de sels fondus impliquent différents mécanismes de formation des espaces vides qui

sont décrits comme des lacunes, des trous ou des volumes libres.

Ces trois distinctions donnent lieu à trois modèles différents :

- le modèle des lacunes,

- le modèle des trous,

- le modèle du gaz-orienté.

1.1.1. Le modèle des lacunes

Ce modèle imaginé par Frenkel et développé par Stillinger représente un réseau ionique dans

lequel réside un grand nombre de lacunes. On peut imager ce modèle comme un réseau

ionique dans lequel sont injectées des lacunes connues sous le nom de défaut de Schottky.

Ces défauts sont produits par le déplacement des ions du réseau de l’intérieur à l’extérieur du

cristal (cf. Figure 4.1a).

Ainsi, des lacunes sont produites dans le système et simultanément il y a expansion du

système avec l’avancée de la surface. Dans ce modèle, les lacunes se produisent dans les sites

du réseau et leurs tailles sont similaires à la taille des ions les plus volumineux qui sont

constitutifs du réseau (cf. Figure 4.1b).

Figure 4.1 : Modèle des lacunes au sein d’un fluide ionique A : représentation de la création

d’espaces vides ou défauts Schottky lorsque les ions du réseau se déplacent à la surface et

B : représentation des ions avec création de lacunes au sein du réseau.

1.1.2. Le modèle des trous

Ce modèle se distingue par la localisation et la taille des trous. Dans le modèle des lacunes de

type Schottky, la taille des ions et le réseau influencent fortement la localisation et la taille des

lacunes dans l’électrolyte liquide. Dans le modèle proposé par Fürth, la taille et la localisation

des tous sont aléatoires et ce modèle se libère du concept de réseau (cf. Figure 4.2a).

Ceci implique de définir le processus par lequel les trous sont produits. Dans le modèle

précédent, un ion se déplace d’une lacune à l’autre. Dans ce modèle, on considère que les ions

constituant un cluster se déplacent (d’une petite quantité) les uns par rapport aux autres,

entrainant l’apparition de trous entre eux (cf. Figure 4.2b).

Figure 4.2 : le modèle des trous au sein d’un fluide ionique A : représentation de la taille et de la

localisation aléatoire des trous et B : représentation de la formation d’un trou par les

déplacements des ions en contact i) avant déplacement et ii) après déplacement des ions.

Trou

i) ii)

B

A

Nouvelle surface _{Ancienne surface}

B

Ainsi, la taille des trous dépendra de l’importance du déplacement, dont l’origine est l’énergie

thermique. Celle-ci provoque un mouvement brownien induisant une taille et une localisation

de trous aléatoires. Donc, les trous peuvent apparaître ou disparaître n’importe où dans

l’électrolyte liquide.

1.1.3. Le modèle du gaz-orienté

Une particule dans un gaz dilué a la possibilité de se mouvoir dans le volume occupé par le

gaz. Lorsque la pression est augmentée, le domaine spatial accessible pour chaque particule

est diminué. Pour autant, tant que le système reste à l’état gazeux, chaque particule a la

possibilité de se déplacer dans chaque recoin du volume disponible. Lorsque survient une

transition de phase de l’état gazeux à l’état liquide, la liberté de mouvement d’une particule

est fortement réduite par la présence des particules voisines. Ainsi, chaque particule possède

un volume libre. Ce volume libre est le même pour tous les ions. Il correspond au volume

moyen disponible pour chaque particule soustrait du volume incompressible de la particule.

Ainsi, chaque particule peut se déplacer au sein de son volume (cf. Figure 4.3a).

Figure 4.3 : le modèle du gaz-orienté au sein d’un fluide ionique A : représentation du volume

libre disponible pour un ion et B : représentation du mouvement d’un ion vers un autre corrélé

au phénomène d’expansion et de contraction du volume de déplacement.

Néanmoins, ce modèle comporte certains problèmes. Tout d’abord, les propriétés de transport

des ions nécessitent que les particules soient capables de migrer d’un volume à l’autre.

De plus, la particule reste confinée dans un volume donné et le désordre

(phénomène aléatoire) accompagnant l’échange des particules entre les volumes est éliminé.

Enfin plus important, l’expansion du volume se traduit par une augmentation de la distance

intermoléculaire, ce qui est en contradiction avec les données expérimentales.

La problématique du déplacement des particules a été surmontée par Cohen et Turnbull.

Déplacement

+ - + +

+

-

+

-

-

-

-

+ -

-

-

Volume de déplacement

Volume de l’ion

B

A

+

+

+

Le mouvement provient de la contraction du volume de déplacement d’un ion au profit de

l’expansion de ce même volume pour l’ion voisin (cf. Figure 4.3b).

1.2. Relations théoriques et empiriques des propriétés de transport en

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