Choix des liquides ioniques

La synthèse bibliographique, incluant le chapitre I, a permis d’identifier quelques LIs

susceptibles de satisfaire aux conditions environnementales, industrielles et

physico-chimiques (cf. conclusion chapitre 1). Nous avons pu constater que leurs propriétés ont suscité

un intérêt pour la récupération de l’or et l’argent dans les minerais, la solubilisation d’espèces

métalliques et organiques et plus largement dans les procédés de récupération de métaux.

Les études sur les interactions solutés-solvants (cf. Chapitre I) montrent la difficulté qu’il

existe à définir un ou des liquides ioniques pour une application précise.

Les divers travaux soulignent avec insistance que le cation aura un rôle mineur

(en comparaison de l’anion) vis à vis du processus de solubilisation et lixiviation,

mais qu’il affectera la polarité et le caractère plus ou moins hydrophobe du liquide ionique.

Au vu de la disponibilité, du prix et par souci de comparaison avec d’autres travaux

nous avons défini les cations dialkyl-imidazolium comme des candidats potentiels et plus

spécifiquement le cation butyl-métyl-imidazolium (BMIM⁺). Il présente l’avantage d’avoir un

bas point de fusion et des propriétés de stabilité (thermiques et électrochimiques)

et de conductivité acceptables pour un grand nombre d’anions.

Le choix de l’anion est complexe, car il affecte fortement les propriétés et le prix

du liquide ionique. Une mauvaise stabilité chimique et/ou électrochimique peut être

rédhibitoire pour une utilisation industrielle. Bien que la stabilité thermique soit suffisante

(au-delà de 200 °C) pour l’ensemble des liquides ioniques, certains liquides ioniques souffrent

d’une piètre stabilité chimique vis-à-vis de l’eau. L’hydrolyse d’anions incorporant des

atomes de fluor peut entraîner la formation de HF, phénomène souligné par de nombreux

auteurs ^[37-39]. Néanmoins, ceci ne constitue pas une loi pour les anions fluorés.

L’anion N(CF3SO2)2^- a été trouvé stable en présence d’eau et montre un caractère hydrophobe

pouvant s’avérer utile pour éviter une modification des propriétés du milieu lors d’une

utilisation sous conditions atmosphériques. Ce caractère hydrophobe sera également

bénéfique pour maintenir la stabilité de la fenêtre électrochimique. Pour la plupart d’entre

eux, la température de fusion est inférieure à la température ambiante et ils possèdent une

neutralité qui leur confère de bonnes propriétés de viscosité et conductivité (en comparaison

aux autres types de liquides ioniques). Néanmoins, le caractère neutre de ces liquides ioniques

est au détriment des paramètres de solvatation ou de mise en solution de molécules complexes

ou de sels métalliques. En dépit de bonnes propriétés physico-chimiques, leurs coûts

prohibitifs est un frein majeur à leur utilisation. Ce dernier aspect nécessite de s’intéresser à

des anions moins onéreux, facilitant la mise en solution ou l’extraction d’espèces.

Dans les liquides ioniques, l’affinité de l’anion pour le métal est décrite par la basicité

de Lewis. Dans cette classe, on retrouve les lactates ^{[40, 41]}, formates, acétates

(généralement carboxylates) et les anions dicyanamides ^{[42, 43]} (DCA).

Les anions dicyanamides sont rapportés pour être des bases de Lewis fortes, ce qui contraste

avec les anions PF6^-, BF4^-, TFSI^- et CF3SO3^- qui sont souvent étudiés en milieu liquide

ionique, mais qui sont présentés comme de faibles bases de Lewis ^[42].

Welton et al. ^[44] rapportent que les ions triflates (TfO), ainsi que les ions trifluoroacétates

(TFA) sont fortement coordonnants (dû à la présence des groupes fonctionnels sulfate

et carboxylate). Ils soulignent également que les composants analogues méthanesulfonate

CH3SO3^- et acétate CH3COO^- sont plus basiques que TfO^- et TFA^- mais que, en contre partie,

ils ont une fenêtre électrochimique plus étroite. Ainsi, Le caractère basique du liquide ionique

facilitera la solubilisation mais affectera la stabilité anodique, tandis qu’un LI neutre

permettra l’obtention d’une large fenêtre anodique au détriment des propriétés de mise

en solution.

Il apparaît clairement que les propriétés de solvatation dépendront de la nature exacte des ions

constituant le liquide ionique. Les propriétés de solvatation seront largement déterminées par

la capacité du LI à agir comme un donneur ou accepteur d’électrons ainsi que par le degré

de localisation de la charge sur l’anion. Les anions qui possèdent une haute densité de charge

et les cations avec de courtes chaînes alkyles stabiliseront plus facilement les molécules

polaires. Au contraire, il a été trouvé qu’un LI plus lipophile pourra être généré avec l’emploi

d’un anion avec une densité de charge diffuse et/ou une augmentation de la chaîne alkyle

du cation ^{[45, 46]}.

Au vu des différentes propriétés physico-chimiques et des travaux entrepris sur la lixiviation

de l’or et de l’argent, nous avons défini trois liquides ioniques. Une présentation succincte de

leurs propriétés est présentée dans le Tableau 2.4, Bien que d’autres anions auraient pu être

étudiés (espèces présentant un groupe fonctionnel tel que les TSILs, anion acétate,…), ces

trois liquides ioniques présentent l’avantage d’avoir fait l’objet d’une étude pour la

récupération de métaux précieux. Ils ont montré des résultats d’extraction encourageants et

ont permis la mise en solution d’espèces complexantes et de sels métalliques. L’absence

d’espèces fluorées dans les trois liquides ioniques élimine le risque de formation d’acide

fluorhydrique (HF) sous à cause de l’hydrolyse desliquides ioniques dans un procédé ouvert.

Par ailleurs, les trois liquides ioniques sont disponibles commercialement et présentent un

coût extrêmement faible en comparaison des liquides ioniques usuels (tout particulièrement

pour les anions HSO4^- et Cl^-).

D’autres liquides ioniques auraient pu être sélectionnés, mais il est avant tout indispensable

de comprendre les limitations pour l’extraction des métaux précieux : solubilité des sels,

pouvoir oxydant, pouvoir complexant, transport de matière, matrice du déchet (sélectivité),

stabilité du liquide ionique. Il se peut que ce soit une combinaison qui freine l’étape

de lixiviation. Si tel est le cas, d’autres liquides ioniques seront considérés.

Tableau 2.4 : Propriétés des liquides ioniques issus de la famille des sels de type

dialkyl-imidazolium.

Cations Anions

*Pureté

(Solvionic^®)

*T

fusion

/ °C

*Densité

(80°C)

*M

w

/ g.mol

-1

[Anion] & [Cation]

/ mol.L

-1

BMIM HSO

4

98%

Halogénures ≤ 250 ppm

H

2

O ≤ 1%

28 1,277 236,29 5,40

BMIM CH

3

SO

3

99%

Halogénures ≤ 100 ppm

H

2

O ≤ 0,8%

75-80 1,1 234,32 4,81

BMIM Cl ^98%

H

2

O ≤ 2% ^{73 1,053 174,67 6,03}

* Les valeurs proviennent du fournisseur Solvionic®

2. Résultats et discussions

Dans ce chapitre, la partie résultat a pour objectif de déterminer ou tout au moins de réduire le

champ d’investigation des systèmes candidats à la lixiviation de l’or et plus largement des

métaux précieux. Pour cela, nous devons déterminer et comprendre comment les stabilités

électrochimiques et thermiques évolueront suivant la nature du cation et de l’anion du liquide

ionique. Par la suite, nous nous intéresserons aux aspects de solubilisation des composés

indispensables à la lixiviation des métaux précieux. Enfin, des tests de lixiviation seront

entrepris suivant la nature du complexant et de l’oxydant.

Pour plus de clarté et pour faciliter l’interprétation des résultats relatifs à la stabilité

électrochimique et thermique, l’ensemble des liquides ioniques étudiés au cours de cette thèse

seront intégrés à l’étude.

Ainsi, il sera plus aisé de déterminer l’effet de l’anion (BMIM⁺ X^- avec X^- = Cl^-, HSO4^-

et CH3SO3^-, (CF3SO2)2N^-, BF4^-) et du cation 1-alkyl-3-methyl-imidazolium

([HMIM], [EMIM], [BMIM] avec l’anion Cl^-) sur les propriétés de stabilité.

Bien que tous les LIs soient intégrés à la partie résultat, seuls les trois liquides ioniques

présentés précédemment (BMIM⁺ X^- avec X^- = Cl^-, HSO4^- et CH3SO3^-) feront l’objet d’une

étude sur les aspects de solubilité et de lixiviation de l’or.

Dans le document Application des liquides ioniques à la valorisation des métaux précieux par une voie de chimie verte (Page 80-84)