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A técnica de Adsorção/dessorção de Nitrogênio tem a capacidade de realizar a análise textural dos sólidos fornecendo isotermas onde são aplicados modelos matemáticos determinando assim os valores de área específica, volume específico e distribuição de tamanho de poros de diversos materiais.

A IUPAC (2015) classifica as isotermas de Adsorção/dessorção em seis (I, II, II, IV, V, VI) tipos diferentes de acordo com suas características, porém os tipos I e IV apresentam uma subdivisão em I-a, I-b, IV-a, IV-b. Além disso, para correta classificação, é necessário, caso apresente histerese, levar em consideração os seis diferentes tipos de loops que são específicos da estrutura de determinados poros e mecanismos de adsorção para cada material. A classificação das isotermas e histereses estão apresentadas, respectivamente, nas Figuras 20 e 21. (THOMMES et al., 2015)

Figura 20. Classificação das isotermas segundo a IUPAC

Figura 21. Classificação dos loops de histereses segundo a IUPAC

Fonte: THOMMES et al., 2015

As isotermas de adsorção e dessorção de N2 dos cincos catalisadores sintetizados são apresentadas na Figura 22 e Figura 23. Na Figura 22 todas as isotermas estão sob mesma escala e em uma única Figura para melhor comparação. A Figura 23 mostra as mesmas isotermas separadamente e com escalas distintas para melhor visualização de seus perfis.

Figura 22. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 para os diferentes catalisadores na mesma escala

Figura 23. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 para os diferentes materiais em escalas diferentes

Fonte: Autora

Em relação ao tamanho dos poros, A IUPAC (2015) classifica-os de acordo com a Tabela 8. São classificados como macroporos aqueles que possuem tamanho de poros maior que 50 nm, mesoporos os poros entre 2 nm e 50 nm e como microporos os que possuem menor que 2 nm.

Tabela 8. Classificação do tamanho do diâmetro dos poros segundo a IUPAC

Diâmetro de poros (nm) Classificação

>50 Macroporos

Entre 2 nm e 50 nm Mesoporos

< 2 nm Microporos

Fonte: THOMMES et al., 2015

As Figuras 24 e 25 mostram as curvas de distribuição do diâmetro de poros por BJH. A Figura 24 mostra as cinco curvas em uma única Figura e sob mesma escala para efeito de comparação e a Figura 25 mostra as mesmas curvas separadamente e com escalas distintas para melhor visualização de seus comportamentos.

Figura 24. Curvas de distribuição do diâmetro de poros por BJH na mesma escala

Figura 25. Curvas individuais de distribuição do diâmetro de poros por BJH em escalas diferentes

Fonte: Autora

Portanto, observando-se as curvas de distribuição do diâmetro de poros por BJH dos materiais sintetizados e correlacionando com a Tabela 8 é possível concluir que há micro e mesoporos nas amostras Al, Si:Al, Si:2Al e 2Si:Al. A amostra de Si puro apresenta comportamento anômalo das demais sugerindo a presença de microporos muito pequenos que tem sua detecção limitada pela técnica de Adsorção/dessorção de nitrogênio. Para confirmar essa hipótese seria necessário a análise por adsorção de CO2 a 0 °C.

Todas as isotermas baseadas em Al (Al, Si:Al, Si:2Al e 2Si:Al) apresentam um ciclo de histerese na região de pressão relativa, não ocorrendo reversibilidade e indicando a

presença de mesoporos como mostrado pelo perfil de distribuição do diâmetro dos poros (Figura 23). As amostras Si:Al, Si:2Al e 2Si:Al também indicam a presença de microporos a baixos valores de pressão relativa.

Apesar da semelhança destes quatro sólidos relacionados às características dos poros (micro e mesoporos), fica claro que a amostra de Al, que contém óxido de alumínio puro, indica uma isoterma de tipo V enquanto os catalisadores híbridos 1Si:1Al, 1Si:2Al e 2Si:1Al, contendo óxido de alumínio e óxido de silício, possuem isoterma tipo IV. Em contrapartida, o sólido Si puro apresenta uma isoterma de tipo III, indicando uma superfície de um sólido não poroso ou macroporoso. Vale salientar que a amostra com Si puro também apresentou morfologia de poros diferenciada nas imagens de MEV, indicando provavelmente que se trata de um material pouco poroso.

Além disso, os sólidos Si:Al, Si:2Al e 2Si:Al apresentam um loop de histerese de tipo H4, que muitas vezes é associado a poros estreitos de fenda. No entanto, o material Al possui uma histerese de tipo H3, que está relacionada aos poros com formatos de cunha, cones e/ou placas paralelas. As curvas de distribuição de poros de dessorção por BJH para os sólidos baseados em Al, Figura 25, indicaram uma distribuição estreita de poros (não modais) na faixa de mesoporos com valores de aproximadamente 4 nm.

Portanto, com base no perfil das cinco isotermas (Figura 23) percebe-se que a composição do suporte (relação Si/Al) afeta diretamente as características dos poros formados e provavelmente terá um papel essencial na atividade catalítica e na seletividade para reações sensíveis à porosidade.

A área específica, o volume total de poros e os valores médios do diâmetro dos poros dos diferentes catalisadores após as calcinações estão listados na Tabela 9. Observa-se que os suportes contendo apenas óxido de alumínio puro ou óxido de silício puro apresentaram menor área quando comparada aos outros catalisadores (óxidos mistos). Portanto, a combinação de óxido de silício e óxido de alumínio afetam positivamente as propriedades texturais do material final. Sendo assim, possivelmente os óxidos mistos de alumínio e silício serão melhores catalisadores em comparação com os óxidos puros. A baixa área específica do óxido de silício puro pode estar relacionado a dificuldade de interação do Si4+ com os grupos funcionais da gelatina durante a síntese, o qual conduzem a uma baixa dispersão dos cátions metálicos na matriz orgânica que após calcinação acarreta num material com baixa porosidade como é possível ver nas imagens de MEV e no baixo valor área (Tabela 9).

Tabela 9. Propriedades texturais dos sólidos. SBET: área específica; Vp: Volume de poros; Dp: Diâmetro médio de poros;

Amostra SBET (m2/g) Vp (cm3/g) Dp (nm) Si 17 0,11 - 2Si:Al 294 0,27 3,5 Si:2Al 91 0,05 2,7 Si:Al 106 0,09 3,8 Al 10 0,02 4,1 Fonte: Autora

Desta forma, a partir das imagens de MEV, porosimetria de mercúrio e isotermas de adsorção-dessorção de N2 fica claro que os óxidos mistos são bastante heterogêneos com relação a estrutura de poros contendo micro, meso e macroporos de diferentes tamanhos, o qual podem ser bastante interessantes em processos catalíticos com reagentes de elevado diâmetro cinético que não necessite da organização elevada dos poros, o qual evitaria problemas de limitação difusional que são comuns em sólidos estritamente microporosos.

5.8.Testes catalíticos

A caracterização de catalisadores por reações modelo é bastante comum para avaliar a força dos sítios ácidos e básicos. A decomposição de álcoois é um tipo de reação modelo para determinar a natureza ácido-base de materiais catalíticos. Assim, os diferentes óxidos foram testados na conversão de etanol para determinar a ordem de força ácida dos sólidos.

Foram realizados dois testes catalíticos para cada catalisador sintetizado. Apenas para o catalisador de Si puro foi feito apenas um teste já que durante todo o primeiro teste ele não

apresentou nenhuma conversão e por isso não é mostrado nos gráficos a seguir. A inativadade da sílica pura é esperado, visto que a acidez desse tipo de material é praticamente inexistente.

Na Figura 26 temos gráficos que mostram (a) a conversão do etanol, (b) a conversão de etanol normalizada pela área específica e (c) a seletividade de etileno e éter dietílico para todas as amostras.

Figura 26. Resultados dos testes catalíticos dos catalisadores contendo Al e/ou Si: (a) conversão de etanol, (b) conversão de etanol normalizada por área específica,

(c) seletividade de etileno e éter dietílico.

Fonte: Autora

Nos primeiros minutos de reação, todos os sítios ativos estão disponíveis para a adsorção de etanol, portanto, os primeiros pontos são mais representativos da acidez total.

Considerando que a taxa de conversão do etanol está diretamente relacionada com a força ácida podemos observar na Figura 26-a a seguinte ordem de força ácida para os sólidos: 2Si:Al> Si:2Al> Si:Al> Al.

Sabe-se que a tendência de acidez está intimamente relacionada à sua área específica e no caso das sílicas-aluminas amorfas, a razão Si:Al também é um fator que deve ser levado em consideração. Normalmente quanto maior a área específica, maior a atividade catalítica. Portanto, maior área e mais sítios ácidos expostos, obtém-se uma maior conversão do etanol e acidez.

Para levar em consideração o valor da área exposta na conversão de etanol, a Figura 26- b apresenta os valores de conversão normalizados pela área específica obtidas a partir da fisissorção de N2. Neste caso, os catalisadores apresentaram a seguinte ordem Al>Si:2Al> 2Si:Al> Si:Al, que representa a acidez por grama de material.

O Al puro apresentou maior resultado, pois possui menor área e menos sítios ácidos expostos implicado em um quociente alto. O mesmo ocorre com a amostra 2Si:Al, tem maior área e mais sítios ácidos expostos Para as amostras Si:2Al e Si:Al que possuem praticamente a mesma área o que é levado em consideração é a razão Si:Al, pois observa-se que maior quantidade de Al implica em mais sítios ácidos. Essas informações corroboram o fato de a amostra de Si não apresentar nenhuma atividade catalítica e realmente nenhuma acidez.

Os resultados de seletividade, Figura 26-c, confirmam a presença apenas de sítios ácidos, já que apenas etileno e éter dietílico foram observados como produtos. A presença de sítios básicos não foi identificada, já que o acetaldeído, o outro produto de desidrogenação do etanol, não foi observado. A maior seletividade para o éter dietílico é justificada por aspectos termodinâmicos. A desidratação do etanol a éter dietílico é um processo exotérmico favorecido a baixas temperaturas (250°C), sendo assim, espera-se maior seletividade ao éter dietílico do que o etileno que é uma reação endotérmica. A conversão a éter dietílico é predominante a baixas temperaturas, enquanto a conversão a etileno é predominante a altas temperaturas.