DESIGN, IMPLEMENTATION AND SUSTAINABILITY OF REMEDIATION MEASURES

Os diferentes espectros das amostras antes da calcinação (após a secagem) e após a calcinação são mostrados nas Figuras 16-a e 16-b, respectivamente. Para comparação, o espectro de gelatina pura está presente na Figura 16-a.

Os espectros antes da calcinação apresentaram grupos funcionais orgânicos característicos da gelatina (C=O, C-N-H, C-H, C-O.). Observa-se uma banda em cerca de 1630 cm-1 relacionada ao modo vibracional C = O, a presença de alongamento CNH na região de 1500 cm-1, uma absorção de estiramento CH perto de 1300 cm-1 e estiramento CO em cerca de 1000 cm-1. Portanto, estes são grupos funcionais que têm uma alta probabilidade de se complexarem com cátions metálicos, como Al3+ e Si4+ (WANG et al., 2013) (SMITHA; SHAJESH; et al., 2007)

Figura 16. Espectros na região do infravermelho com transformada de Fourier. (a) antes da calcinação (b) após calcinação

Fonte: Autora

Comparando os valores obtidos dos estiramentos para amostras após a secagem com a gelatina pura, observou-se uma variação do número de onda e da intensidade da banda para o sólido após a complexação (formação de xerogel) relacionada à gelatina original, indicando que os metais (Al3+ e Si4+) foram complexados com os grupos funcionais de gelatina. Esta informação confirma a formação de um material híbrido durante a primeira fase de síntese. A dispersão uniforme dos íons metálicos nos radicais de gelatina devido a complexação em

posições específicas (grupos funcionais de gelatina) é essencial para obter um óxido metálico amplamente disperso após a calcinação, conforme observado na técnica de difração de raiosX (Figura 15).

No entanto, após a calcinação, como esperado, não foram observados mais bandas referentes ao material orgânico, indicando que a gelatina foi liberada durante o tratamento térmico (700°C com ar sintético), de acordo com os resultados de TG (Figura 12). As vibrações a baixos números de onda relacionados aos óxidos metálicos foram observadas nos espectros FTIR após calcinação (Si-O ou Al-O).

Portanto, a confirmação por TG (Figura 12) e FTIR, sobre a liberação completa da gelatina durante as calcinações, é uma possível indicação de que houve a formação de um material poroso devido as vacâncias formadas durante a degradação/oxidação do material orgânico, que será confirmado nas isotermas de nitrogênio, porosimetria de mercúrio e microscopia eletrônica de varredura..

5.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As imagens apresentadas na Figura 17 mostram a morfologia dos diferentes catalisadores obtidos por MEV. Com exceção da amostra de Si puro, é possível visualizar materiais bastante porosos sugerindo macroporosidade e indicando morfologia tipo esponja. Esse indício de macroporos será confirmado com a análise de Porosimetria de Mercúrio e para classificar a porosidade total do material é necessário a realização de outras técnicas como Adsorção/dessorção de Nitrogênio afim de compilar todas as informações quanto o tamanho de poros.

Figura 17. Imagens de microscopia eletrônica de varredura com zoom de 1000x e 2000x

A morfologia tipo esponja é justificada pelo método de síntese utilizado (sol-gel proteico), uma vez que foi utilizada um biotemplate (gelatina) na preparação de diferentes catalisadores, que permite a distribuição uniforme de cátions metálicos (Al3+ ou Si4+) na matriz orgânica. Essas amostras, durante o tratamento térmico a alta temperatura (calcinação), sofrem a decomposição gradual da matéria orgânica (gelatina) em paralelo com a formação de óxidos metálicos altamente dispersos (preservação da dispersão do material híbrido), e de acordo com os resultados das análises térmicas (Figura 12), difratogramas de DRX (Figura 15) e espectros FTIR (Figura 16), gerando cavidades como resultado de sua eliminação, que são claramente visíveis nas imagens de MEV.

Visualmente pelas imagens da Figura 17, verificou-se que as características dos poros variam dependendo da composição e da relação Si/Al. De modo interessante, o sólido com silício puro, Figura 17, apresentou um aspecto de um material não poroso ou com uma porosidade muito baixa em comparação com os demais sólidos. No entanto, a amostra com maior quantidade de óxido de silício (2Si:1Al) mostra poros com maior tamanho e menor quantidade em comparação com os sólidos com maior quantidade de óxido de alumínio, indicando que a relação Si/Al influencia a porosidade final. Assim, fica claro que a forma como a gelatina, o nitrato de alumínio e/ou TEOS interagem e são decompostos conduzem a resultados de diferentes porosidades. Por outro lado, os resultados das análises de porosimetria de Mercúrio e as isotermas de adsorção/dessorção N2 são necessárias para confirmar esses pressupostos.

5.6. Porosimetria de Mercúrio

A análise de Porosimetria de Mercúrio foi realizada apenas com as amostras 2Si:Al, Si:2Al e Si:Al para avaliar a macroporosidade dos materiais indicadas nas imagens fornecidas pela microscopia eletrônica de varredura.

A técnica de porosimetria por intrusão de mercúrio está baseada no fato do mercúrio ser um material não molhante e necessitar de uma força externa para penetrar nos poros de material. Consiste em quantificar o volume de mercúrio para preencher os poros do material e a pressão necessária aplicada.

Os gráficos de Pressão x Volume acumulado da Figura 18 mostram que os catalisadores Si:2Al e Si:Al possuem porosidade bastante semelhantes e maior que o do sólido 2Si:Al. Para

esses dois primeiros, observa-se duas regiões significativas de volume acumulado: a primeira em 0,01MPa correspondente a faixa de grandes macroporos e a segunda em aproximadamente 1,0 MPa..

Figura 18. Curvas de injeção/extrusão por mercúrio

Fonte: Autora

Esses dados são confirmados pelos valores apresentados na Tabela 7, os materiais Si:2Al e Si:Al possuem volume de poros, densidades e porosidade bem próximas diferentemente do que ocorre com o sólido 2Si:Al que apresenta volume e porosidade menores e consequentemente densidade maiores.

Tabela 7. Dados das propriedades texturais dos catalisadores obtidos a partir da

injeção de Mercúrio

Amostra Vporos [cm3/g]

ρ

ρ

2Si:Al 1,13 0,60 1,91 68,46

Si:2Al 2,41 0,32 1,42 77,42

Si:Al 2,17 0,36 1,61 77,70

Fonte: Autora

A Figura 19 (dV/dlogW x tamanho dos poros) mostra a distribuição de tamanho de poros dos materiais. As curvas apresentam perfil bimodal de tamanho de poros, em que o primeiro pico do material Si:2Al indica tamanho de poros na faixa de 600 nm e o segundo pico na faixa de 42000 nm, confirmando a macroporosidade. Para a amostra 2Si:Al o primeiro pico, bem pouco intenso, que corresponde ao tamanho de poros encontra-se na faixa de 220 nm e o segundo 43000 nm. Por fim, o sólido Si:Al indica tamanho de poros de 800 nm e 29000 nm. A Figura 19 está de acordo com as imagens de MEV, visto que a amostra 2Si:Al, apesar da menor quantidade de poros, apresentou macroporos mais uniformes e concentrada na faixa de poros maiores (distribuição de poros mais estreita) comparadas aos sólidos Si:2Al e Si:Al, o qual mostrou poros de diferentes tamanhos (duas faixas claras de distribuição de poros), portanto, maior heterogeneidade.

Figura 19. Curva de distribuição por injeção de mercúrio

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A macroposimetria de Hg permite avaliar apenas a macroporosidade. Para avaliar a micro-mesoporosidade e ter as informações texturais completas dos óxidos de Al e Si, faz-se necessário realizar análises de fisissorção de N2.