CHAPITRE 2- CONCEPTION, SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE LA CATHODE
2.4 Suivi in situ des propriétés électriques par spectroscopie d’impédance
des propriétés électriques et électrochimiques des céramiques à base d’oxyde. La conductivité totale de ce composite a été suivie par spectroscopie d’impédance lors de la croissance cristalline des particules de LSCF et CGO dans les films.
Ces films minces poreux de rapport volumique en LSCF/CGO de 60/40, 80/20 et 100/0 ont été déposés sur des substrats d’Al2O3 denses avec des épaisseurs variant de 120 à 500 nm. Ces films minces ont été traités thermiquement jusqu’à 300°C pendant 1h (5°C.min-1). Ce protocole a été effectué pour chaque échantillon de LSCF-CGO caractérisé par spectroscopie d’impédance. L’impédance de ces films minces poreux de LSCF-CGO et LSCF pur est mesurée en fonction de la fréquence à différentes températures. Les vitesses de montée et de descente en température sont de 10°C.min-1. La gamme de température étudiée est située entre 400°C et 700°C. La résistance de l’échantillon est donnée par le rayon du demi-cercle observé dans un diagramme Cole-Cole (Figure 8). Les mesures ont été effectuées pour des fréquences variant entre 1 MHz et 1 Hz.
Un exemple de diagrammes obtenus pour un film mince poreux de LSCF pur de 500 nm d’épaisseur enregistrés à 400°C, 450°C et 500°C est présenté Figure 2-8. Les diagrammes d’impédance présentent un demi-cercle sur l’ensemble de la gamme de fréquences utilisée et ce quelque soit la température considérée. Il n’a pas été possible de les analyser en plusieurs
contributions qui auraient pu représenter les grains et joints de grains, voire la porosité. Ceci peut être lié à la taille nanométrique des cristallites25.
De fait, nous avons mesuré la résistance totale du film mince de LSCF pur aux différentes températures par la valeur de l’intercepte entre le diagramme et l’axe des parties réelles de l’impédance totale, aux plus basses fréquences de mesure. Entre 400 °C et 500 °C, la résistance diminue, de 1,27 MΩ à 0,32 MΩ. Cette diminution peut être corrélée à la cristallisation de CGO et LSCF, qui conduit à la formation d’un réseau conducteur ionique. La valeur de la capacité calculée à ces températures (400-500°C) est d’environ 2,1.10-11 F, ce qui correspond à cette conduction ionique. La conduction électronique du LSCF est mesurable qu’au-dessus de 500°C, comme on peut le voir dans le prochain paragraphe.
2.4.1.1 Influence du pourcentage de LSCF
La Figure 2-9 présente la conductivité totale de films minces poreux contenant différents pourcentages en LSCF en fonction de la température dans les coordonnées d’Arrhenius. L’allure des courbes varie avec la teneur en LSCF. L’augmentation de la cristallisation du matériau et de la taille des particules modifie les propriétés électriques du film. Ici, une conduction électronique majoritaire dans le matériau est observée. En effet, pour les teneurs élevées, la conductivité augmente fortement entre 600 °C et 700 °C pour le LSCF80-CGO20 et entre 500 °C et 600 °C pour le LSCF pur. Cette augmentation de conductivité peut s’expliquer par la formation d’un réseau conducteur continu dans le film, assuré par les nanoparticules de LSCF connectées entre elles. A ces températures, la taille des particules de LSCF sont de 8,5 ± 0,7 nm à 600 °C pour Figure 2-8 : Diagrammes d'impédance d'un film mince poreux LSCF pur d'épaisseur ~500 nm enregistrés en montée de température à 400 °C (a), 450 °C (b), 500 °C (c), sous air avant percolation électronique. Le logarithme des fréquences de mesure a été reporté sur les diagrammes.
LSCF80-CGO20 et de 9,0 ± 0,8 nm à 500 °C pour LSCF pur. En dessous de ces températures et de ces tailles de particules, l’évolution de la conduction totale est linéaire. Les énergies d’activation varient avec la teneur en LSCF. Elles sont de 0,57 eV, 0,70 eV et 0,93 eV pour les films composés de 60 %, 80 %, et 100 % en LSCF. Comme la taille des particules de LSCF dans ces films varie en fonction de la teneur en LSCF, l’augmentation de l’énergie d’activation est dépendante aussi de la taille des particules. Plusieurs travaux ont montré que l’énergie d’activation, pour la conduction ionique dans des céramiques ou films de CGO et YSZ, diminue avec la taille des particules26-28. Ceci correspond vraisemblablement à un changement de mécanisme de conduction. Avant la percolation électronique de la phase LSCF, la conduction ionique est majoritaire dans le matériau. Cette conduction ionique est essentiellement assurée par le CGO qui est dans le volume de l’électrode en quantité faible (40, 20 ou 0%), sachant que le LSCF présente une conduction ionique de 1.10-2 S/cm à 800°C29.
Après percolation électronique du LSCF, la conductivité totale (non corrigée de la porosité) atteint un maximum de 26 S/m à 700°C pour le film de LSCF80-CGO20 et de 250 S/m à 700°C pour le film de LSCF pur avec des microstructures et volume poreux semblables. Ici, la contribution de la conductivité électronique à la conductivité totale devient majoritaire. Après chauffage du film à 700°C, lors de la redescente en température, la variation de la conductivité est linéaire, ce qui indique que les propriétés électriques du film sont stabilisées. Les énergies d’activation correspondantes sont de 0,20 eV pour le composite LSCF80-CGO20 et 0,03 eV pour Figure 2-9 : Evolution de la conductivité en coordonnées d’Arrhenius lors de la montée et descente en température pour les films minces poreux de LSCF-CGO (60 %, 80 %, 100 % en LSCF) d'épaisseur ~120 nm déposés sur substrat d’Al2O3 après stabilisation de ces films à 300°C pendant 1h (5°C.min-1).
le LSCF pur de 400 à 700°C. Les énergies d’activation sont proches de celles observées dans la littérature (0,05-0,15 eV) 7, 30.
2.4.1.2 Influence de l’épaisseur du film mince poreux de LSCF pur
Un réseau de conduction 3D peut passer à un réseau de conduction 2D lorsque l’épaisseur du film poreux est trop mince. Cela entraîne une perte de la conductivité. Muecke et al. décrivent ce phénomène dans le cas de l’anode avec un film mince entre 250 et 300 nm d’épaisseur, formé de particules de 52 nm de Ni et CGO31. Dans notre cas, les films minces de LSCF ont une porosité de ~25%vol. avec des tailles de particules de ~15 nm à 700°C.
La Figure 2-10a présente la variation de la conductivité totale lors du traitement thermique des films minces poreux de LSCF purs avec des épaisseurs variant de ~120 à ~500 nm. Avant et après percolation électronique du LSCF lors de sa cristallisation, la conductivité varie en fonction de l’épaisseur du film selon une loi parabolique (Figure 2-10b). Cette variation est valable pour le domaine d’épaisseur du film étudié. La conductivité doit augmenter avec l’épaisseur jusqu’à un maximum qui correspond à la valeur de la conductivité électrique de la littérature de ~2.102 S.cm-1 à 600°C pour le LSCF7, 8. Dans le cas de la conductivité ionique, cette variation est plus complexe et correspond au passage d’une conduction ionique qui a lieu dans un réseau 2D à celle qui se produit dans un réseau 3D.
Figure 2-10 : (a) Evolution de la conductivité en coordonnées d’Arrhenius de films minces poreux de LSCF pur d'épaisseur 120, 250 et 500 nm déposés sur substrat d’Al2O3. (b) Variation parabolique de la conductivité en fonction de l’épaisseur du film avant et après percolation électronique à 400°C.
A partir du film mince poreux de 500 nm d’épaisseur de LSCF pur, la conductivité électrique estimée est de 2,3.103 S/m à 400°C. Quand la porosité augmente, cette conductivité diminue puisque pour un même volume donné la quantité de matière est plus faible. La conductivité électrique corrigée de la porosité a été estimée en utilisant l’équation : Eq 2-232 :
avec σfp la conductivité électrique du film poreux de LSCF, Por la fraction volumique poreuse du film et Dim la dimensionnalité du réseau de conduction du LSCF. En considérant que l’épaisseur est 10 à 20 fois supérieure à la taille des particules, la conduction s’effectue dans un réseau de type 3D. A l’aide de cette formule, des conductivités électriques de 4,3.103 S/m à 400°C et de 5,1.103 S/m à 700°C ont été calculée pour le LSCF. Ces valeurs sont semblables aux valeurs de la littérature de films mince de LSCF.