L’anode

Energie d’activation (eV) Conductivité totale à 700°C (S.m^-1) PVD 400 Al2O3 110 – 0,95–1,05 0,251 (2005)¹⁰² PLD 1000 NdGaO₃ – – 2,5 0,74 (2004)103 200–800 Saphir 46 – 0,81 2,139 (2006)^{96, 104} 55 0,88 1,783 75 1,01 0,754 PSD 200–400 Saphir 18 2,09 0,68 – (2006)^{96, 104} 29 0,89 0,76 2,01 59 0,32 0,93 3,193 76 – 1,04 0,909 FSD 200-600 Saphir 17 0,16 0,8 0,58 (2010)¹⁰⁰ 33 0,08 0,82 0,01 Spin-coating 110–630 Saphir 9 1,5 1 0,63 (2002)49, 105 15 0,2 1,2 0,319 36 0,02 1,3 0,039 1.3.1.1 L’anode

L’anode permet d’oxyder le combustible et pour cela il est nécessaire qu’un grand nombre de sites actifs soient présents afin d’obtenir des performances optimales. Le choix du matériau d’anode et de sa microstructure doit satisfaire un certain nombre de critères :

 une conductivité mixte (ionique et électronique),  une bonne activité électrocatalytique,

 une surface spécifique élevée avec une porosité suffisante (40%) pour la diffusion du combustible et de l’eau formée,

 un coefficient de dilatation thermique proche du matériau de l’électrolyte,

 une conduction électronique élevée (100 S.cm-1) à la température de fonctionnement de la pile,

 une stabilité chimique et mécanique dans un environnement réducteur et vis-à-vis du matériau d’électrolyte.

Tableau 1-1 : Comparaison des propriétés microstructurales et de conduction électrique de films minces de CGO réalisés par différentes techniques101.

Pour satisfaire ces différents critères, le matériau anodique le plus souvent utilisé est un cermet qui est constitué d’une phase métallique qui assure la conduction électronique et d’une phase oxyde conductrice d’ion O2-.

Les métaux utilisés sont principalement des métaux nobles : Platine, Argent, Or, Ruthénium, Rhodium ou des métaux de transition : Fer, Cobalt, Nickel, Cuivre. Le prix prohibitif des métaux nobles dirige le plus souvent le choix vers le nickel qui présente la meilleure activité catalytique parmi les métaux de transition utilisés.

Une proportion supérieure à 30% volumique de nickel est nécessaire à la percolation électronique des grains métalliques106. En effet, de nombreux chemins de conduction électronique sont nécessaires pour atteindre une activité électro-catalytique élevée. La réaction électrochimique se produit au point de contact entre l’électrolyte (conducteur ionique), le catalyseur (conducteur électronique) et le gaz. Leur contact mutuel est appelé point triple de réaction (TPB pour Triple Phase Boundary)107. Afin de multiplier le nombre de ces points de réaction et donc l’activité électrocatalytique, un contrôle de la microstructure par une mise en forme de l’anode adaptée est nécessaire. En effet, la microstructure doit présenter une porosité importante qui permet une bonne diffusion des gaz vers les sites électrochimiquement actifs vis-à-vis de la réaction d’oxydation de l’hydrogène. Ainsi, la surface spécifique de l’anode doit être la plus grande possible. Ceci est favorisé par l’utilisation d’un matériau constitué de particules de petite taille. De nombreux contacts entre le matériau conducteur ionique et le matériau conducteur électronique ou mixte sont obtenus.

Anode métallique

Les premiers matériaux étudiés ont été les anodes métalliques. Ils ont été choisis pour leur conductivité électronique élevée (>1.104 S.cm-1) et leur stabilité en conditions réductrices. Différents métaux comme le platine108, l’or, le nickel ont été étudiés. Pour le système des micro-SOFCs, le platine est un bon électrocatalyseur bien que sa tendance à se décoller du substrat ou de l’électrolyte céramique après une période de fonctionnement prolongée limite son utilisation. L’or ne présente presque pas d'activité électro-catalytique109 et son adhérence avec les matériaux d’électrolyte est faible, ce qui conduit à de mauvaises interfaces. Finalement, le métal de transition le plus adéquate reste le nickel en termes d'activité catalytique et de stabilité chimique. Cependant, le nickel pur présente une croissance de grain importante à température élevée. De plus, son coefficient de dilatation thermique (13,3.10-6 K-1) est suffisamment différent de celui des matériaux d’électrolytes couramment utilisés, pour entrainer des phénomènes de délamination aux interfaces. Enfin, la zone réactionnelle effective de ce type d’électrode se limite

à la zone de contact entre le film métallique et celui de l’électrolyte, ce qui limite les performances du dispositif.

Cermet Ni/YSZ

L’utilisation d’un matériau composite constitué de zircone yttriée (YSZ) et de nickel métallique permet d’ajuster le coefficient de dilatation thermique à celui de l'électrolyte110. L’activité électrochimique des anodes de Ni/YSZ pour la réaction d'oxydation d’H2 dépend fortement du nombre de points de triple contact où les trois phases, le métal, l’oxyde et la phase gazeuse se rencontrent111-114. De Boer et al.115 ont observé une réduction significative de la résistance de polarisation de l'électrode en incorporant des nanoparticules de YSZ dans une électrode poreuse de nickel par rapport à une électrode de Ni pur. Ceci indique que la phase YSZ dans le cermet joue un rôle important dans la création de sites réactionnels supplémentaires en étendant la zone de réaction de deux à trois dimensions, ce qui améliore la cinétique de la réaction. De plus, cette phase inhibe la coalescence et la croissance des grains de Ni116. Aujourd'hui, le cermet Ni/YSZ est le plus couramment utilisé pour l’application SOFC. Cependant, à ce jour, aucune micro-SOFC n’a été réalisée avec des films minces de Ni/YSZ d’épaisseur inférieure à 1 µm.

Cermet Ni/CGO

Le matériau le plus prometteur dans le domaine des micro-SOFCs est le cermet Ni/CGO. Ce matériau composite possède une conductivité mixte (ionique et électronique) importante aux températures de travail faibles (400-600°C). Le CGO dopé à 10-20% seul présente déjà une conductivité mixte en milieu réducteur par réduction de l’ion Ce4+ en Ce3+. L'activité électrochimique de CGO a été étudiée par Marina et al.117 mais est trop faible pour utiliser le composé seul comme anode. L’ajout d'un métal catalytiquement actif comme le nickel est donc nécessaire.

Des films minces de Ni/CGO ont été réalisés par spray (SP, Spray Pyrolysis) et par pulvérisation laser (PLD, Pulsed Laser Deposition) avec des épaisseurs de films variant de 150 à 800 nm118-121. Muecke et al. ont mesuré des performances électrochimiques de films minces nanocristallins de Ni/CGO120, 122. Les auteurs ont montré que la résistance de polarisation des films de Ni-CGO (60/40 vol.%) diminuait de 1,73 Ω.cm2 à 0,34 Ω.cm2 en relation à une diminution de la taille des grains de 53 à 16 nm respectivement, à 600°C. Ces films présentaient des conductivités totales de 2.103 S.cm-1 à 600°C sur une durée de plus de 1400 h de cycle en température entre 200°C et 600°C. Ils ont également montré que la conductivité électrique

diminuait de manière plus importante lorsque la taille des grains passait de ~50 nm à ~15 nm, cela étant du à une coalescence des grains de nickel plus importante.

Dans certains cas, les cermets à base de nickel présentent des limites à l’utilisation d’autres combustibles que l’hydrogène. La formation et le dépôt de carbone ou l’empoisonnement au soufre sont observés ce qui limitent leur performance. Des cermets dopés au cobalt ou au ruthénium ont été envisagés. Le cobalt présente une plus grande tolérance au soufre et le ruthénium a montré de bonnes propriétés catalytiques et des résistances interfaciales faibles, mais leur coût reste élevé, ce qui limite grandement leur utilisation123, 124.