Influence de la microstructure

L’évolution de la résistance totale de films minces de Ni(O)50-CGO50 avec différentes tailles de pores en fonction de la température est présentée Figure 3-23a. Nous observons une augmentation de la taille des pores avec la longueur des chaines PS du tensio-actif (Figure 3-23). Les échantillons de Ni(O)50-CGO50 (synthétisés avec les tensio-actifs : PS60-PEO36, PS40-PEO45 ) qui ont une porosité ouverte plus importante présentent des évolutions semblables. Dans ce cas, la réduction de l’oxyde de nickel conduit à une percolation des particules de nickel observable par une chute de la résistance entre 400°C et 450°C. Cette observation n’est pas présente dans le cas de l’échantillon de Ni(O)50-CGO50 dense où les résistances en montée et descente en température restent proches.

Nous remarquons que l’évolution de la résistance en fonction de la température dépend de la taille des pores et de la largeur de murs inorganiques. Nous constatons que l’échantillon dense a un comportement similaire à CGO, avec des valeurs de résistance plus faibles sur tout le domaine de températures étudiées. Les échantillons qui présentent des pores connectés se comportent de manière similaire. Nous observons une chute de la résistance, puis sa stabilisation et enfin son augmentation avec la température. Par contre, les valeurs de résistances observées sont plus faibles dans le cas d’échantillons qui présentent des tailles de murs inorganique plus importantes. Globalement, c’est l’échantillon PS40-PEO45 qui présente de meilleures propriétés électriques. Ceci peut être relié au réseau de pore qui permet une bonne diffusion des gaz et à l’épaisseur des murs inorganiques, qui permet d’accommoder plusieurs particules. Ainsi, le contact particule-particule est plus important ce qui permet d’avoir des chemins de conduction plus nombreux.

3.4.3.3 Conclusion

L’étude in situ de la réduction de films minces de Ni(O)-CGO par spectroscopie d’impédance et diffraction des rayons X, nous a permis de monter qu’il existait une teneur en nickel minimale qui permettait d’obtenir un chemin de conduction pour les électrons à travers le film poreux. Cette teneur se situe au alentour de 30% volumique en Ni. Nous avons également mis en évidence l’importance de la microstructure et plus particulièrement l’influence des pores et de la taille des murs inorganique sur les propriétés électriques. Les meilleures propriétés sont obtenues pour des films qui présentent des pores uniformes de 20 nm de diamètre et d’une épaisseur de mur supérieure à 20 nm.

En parallèle, le suivi de la réduction des films composite NiO-CGO par spectroscopie d’impédance, nous a permis de distinguer les différents phénomènes qui ont lieu au cours de ce traitement. Ainsi, nous avons mis en évidence la réduction de l’oxyde de nickel en nickel métallique jusqu’à l’obtention d’un réseau continu constitué de nanoparticules de Ni. Un traitement à plus hautes températures, dans certain cas, entraîne la coalescence de nanoparticules de Ni, ce qui se traduit par une diminution de la conductivité. Ce phénomène est observé pour des teneurs en Ni métallique supérieur à 30% en volume, teneur minimale pour que le réseau correspondant au nickel métallique soit continu.

Le choix de la microstructure et de la composition du film mince poreux de NiO-CGO se fera à partir de ces données. Pour que le matériau soit performant, il faudra un compromis entre Figure 3-23 : (a) Evolution des résistances en coordonnées d’Arrhenius et images SEM-FEG (avant réduction) de films minces à différentes porosités de CGO pur (b) PS40-PEO45 et de Ni(O)-CGO (c) dense, (d) PS40-PEO45, (e) PS60-PEO36 d'épaisseur ~120 nm déposés sur substrat d’Al2O3.

une taille de pore suffisante pour la diffusion des gaz, une épaisseur de mur inorganique suffisamment importante pour que les propriétés électriques soient optimales.

3.4.4 Suivi cinétique in situ des propriétés électriques et microstructurales lors de la réduction des couches mésoporeuses de NiO-CGO

Lors de la première mise en fonctionnement d’une micro-SOFC, la réduction de l’anode s’effectue généralement à la température de fonctionnement de la pile. Dans notre cas, le domaine de températures visé est situé entre 350°C et 550°C. Afin d’étudier l’évolution de la microstructure des films poreux lors du traitement de réduction, nous avons suivi in situ par spectroscopie d’impédance et diffraction des rayons X la réduction des films poreux à une température donnée en fonction du temps.

3.4.4.1 Suivi in situ de la réduction de NiO par spectroscopie d’impédance

Sur la Figure 3-24 est représentée l’évolution de la conductivité totale de films minces poreux de Ni(O)-CGO en fonction du temps pour des températures comprises entre 350°C et 500°C. La conductivité totale a été calculée en utilisant la relation suivante :

où R est la résistance mesurée sur les diagrammes d’impédance, elle correspond à l’intersection avec l’axe des abscisses, d la distance entre les deux électrodes de platine (7 mm) et S la surface. La surface se calcule en faisant le produit de e l’épaisseur du film et de l la longueur des électrodes de platine (e * 10 mm) (cf. Annexe 2).

Nous remarquons plusieurs comportements en fonction de la teneur en nickel. Pour une teneur en nickel de 30%, la conductivité est stable quelque soit la température et le temps. Ce résultat indique que la teneur en nickel dans l’échantillon n’est pas suffisante pour obtenir un réseau continu de particules de nickel métallique.

A partir de 50% de teneur en nickel, nous remarquons des évolutions de la conductivité qui changent en fonction de la température à laquelle a été faite le traitement de réduction. A une température de 350°C, nous observons une conductivité stable au cours du temps, puis une augmentation de la conductivité qui se stabilise avec le temps. Pour les températures plus importantes, nous constatons que le premier pallié disparait. Enfin, pour une température égale à 500°C, nous remarquons qu’après une augmentation brusque de la conductivité cette dernière diminue au cours du temps.

Nous avons attribué ces différentes étapes à différents phénomènes. La conductivité mesurée à l’étape 1 correspond à la conductivité ionique du CGO. L’augmentation de la conductivité est attribuée à la réduction de NiO jusqu’à obtention d’un réseau constitué de nanoparticules de nickel connectées dans l’épaisseur du film. La conductivité continue à évoluer, ce qui correspond à la réduction de NiO en Ni. Puis, nous observons un plateau qui correspond à une conductivité mixte (ionique, électronique). Enfin pour des températures supérieures ou Figure 3-24 : Evolution de la conductivité des films minces poreux de Ni(O)-CGO pour différente teneur en Ni : (a) 30%, (b) 50% et (c) 70%. Les films d'épaisseur ~250 nm sont déposés sur substrat d’Al2O3. La réduction a été effectuée avec un flux de 3L.h-1 de 10%H2/N2 en fonction du temps pour des températures : 350°C, 400°C, 450°C, 500°C. (d) Schéma des différentes étapes identifiées lors du traitement de réduction : 1-Conduction ionique (σi,), 2-Réduction et percolation du réseau de Ni, 3-Réduction de NiO vers Ni, 4-Conduction mixte (σi,e), 5-6-Domaine de coalescence avec différents mécanismes de diffusion surfacique et volumique qui correspond à un changement de pente.

coalescence des particules de nickel. Cette coalescence peut se faire par un mécanisme de diffusion aux joints de grain et en surface, suivie d’une diffusion dans le volume. Dans ce cas, des modifications microstructurales peuvent également avoir lieu ce qui altèrent d’autant plus les propriétés électriques du film. Ces différentes étapes sont résumées dans la Figure 3-24d.

Par la suite, nous allons étudier plus en détail ces phénomènes de percolation, de réduction et de coalescence de Ni(O) dans les films minces poreux de Ni(O)-CGO. Chaque phénomène est caractérisé par un domaine d’énergie d’activation spécifique. Les énergies d’activation déterminées à partir de l’étude cinétique, ont été confrontées aux valeurs trouvées dans la littérature.