Chapitre I Méthodes
3.4 Méthode de Car et Parrinello
3.4.6 Succès et limitations de la méthode
Depuis 1985, la méthode de Car et Parrinello a été appliquée à de nombreux systèmes différents, principalement des solides et des agrégats. Ces applications ont montré que les trajectoires sur la surface fictive reproduisent bien les propriétés physiques de la surface de Born-Oppenheimer. Cette méthode permet, par exemple, de déterminer au niveau ab initio les structures des différents isomères d’agrégats de quelques dizaines d’atomes ou de simuler des phases condensées cristallines ou désordonnées et de reproduire des résultats expérimen- taux.
Elle a cependant deux limitations principales. La première est son coût relativement élevé. En effet, par rapport à la dynamique moléculaire classique, le nombre de degrés de libertés à prendre en compte explicitement est beaucoup plus élevé, ce qui donne des temps de calcul plus importants. En effet, la propagation des fonctions d’ondes lors de la dynamique revient à propager les coefficients de ces fonctions d’ondes sur la base d’ondes planes. La taille typique de la base étant de mille ondes planes, il faut donc propager 105 coefficients de plus
que lors d’une dynamique classique. De plus, si M est le nombre d’atomes et N est la taille de la base utilisée, le temps de calcul évolue en M2N, puisque le calcul des éléments de
très important pour une méthode de dynamique, les méthodes courantes de dynamique classique utilisant un potentiel modèle ayant en général une loi d’évolution en M2. Ce
problème a suscité un effort de développement assez important pour tenter de diminuer le temps de calcul. Certaines solutions envisagées sont présentées dans la référence [GP91]. La deuxième limitation de la méthode de Car et Parrinello est plus fondamentale [PSB91]. Elle concerne les conditions de validité de l’approximation de Born-Oppenheimer. Consi- dérons une orbitale i(r, sur la surface fictive d’une trajectoire. On peut la décomposer t) suivant les orbitales KS pour l’état fondamental du système :
i j
j j
t
(r, )
(I-45)où les orbitales j sont les orbitales Kohn-Sham sur la surface de Born-Oppenheimer.
Puisque i(r, n’est pas à l’état fondamental, elle s’exprime comme une combinaison liné-t) aire de plusieurs orbitales j, dont certaines virtuelles. Si l’on considère que le système est
tout de même assez proche de l’état fondamental, les coefficients j sont faibles, et on peut
appliquer la théorie des perturbations. On montre alors que la composante j est inversement
proportionnelle à la différence d’énergie entre les orbitales i(r, et t) j soit i –j. Les coef-
ficients j, donc la dérive de la surface de Born-Oppenheimer, sont d’autant plus faibles que
les niveaux i et j sont éloignés. Or l’état fondamental ne variant pas par mélange d’orbita-
les occupées, c’est la séparation entre orbitales occupées et orbitales virtuelles, c’est-à-dire le gap électronique, qui est importante. La dérive par rapport à la surface de Born- Oppenheimer est d’autant plus faible que le gap électronique du système considéré est grand.
Pour cette raison, l’étude des semi-conducteurs et des isolants ne pose en général pas de problème et la surface fictive est proche de celle de Born-Oppenheimer. En revanche, l’application de la méthode de Car et Parrinello à des systèmes métalliques, où le gap élec- tronique est soit nul pour les systèmes infinis, soit très faible pour les systèmes finis, est beaucoup plus délicate. On observe en effet une tendance systématique à une mise en équi- libre thermique des degrés nucléaires et électroniques pour toutes les valeurs de t.
L’énergie cinétique des électrons augmente régulièrement et on s’éloigne de plus en plus de la surface de Born-Oppenheimer au cours de la simulation. Une solution assez efficace pour éviter cette mise à l’équilibre est d’appliquer deux thermostats, un maintenant les ions à la
température désirée, le deuxième gardant les électrons très près de l’état fondamental [BP91]. De plus, la simulation de métaux nécessite l’introduction de nombres d’occupation fractionnels pour les orbitales électroniques [FQW89, PJ91]. Une autre solution pour l’étude de ces systèmes est d’utiliser la première approche citée dans le paragraphe 3.4.5, où l’on effectue une minimisation électronique indépendamment du mouvement des noyaux à chaque pas.
Conclusion
Nous avons présenté les méthodes que nous allons appliquer à l’étude des deux types d’agrégats mixtes, covalents et iono-covalents, qui font l’objet de ce travail.
Nous avons choisi d’utiliser les méthodes de la fonctionnelles de la densité pour l’étude ab
initio de nos systèmes. Nous avons vu que la DFT permet d’obtenir, pour un coût relative-
ment faible, de bons résultats pour de nombreux systèmes à l’état fondamental et à l’équili- bre. Elle semble donc a priori bien adaptée à la détermination des structures et énergies des agrégats silicium-carbone, d’hydrure de lithium, d’hydroxyde de sodium et d’hydroxyde d’argent, qui nécessite un nombre important de calculs, en raison du grand nombre d’iso- mères. La précision de la DFT dans ces systèmes sera d’ailleurs testée par rapport aux résultats expérimentaux disponibles.
En ce qui concerne les potentiels modèles, nous avons présenté une analyse des interactions présentes dans les différents types d’agrégats et discuté des formes de potentiel permettant de les modéliser. Nous nous servirons de cette analyse pour la modélisation des agrégats ioniques d’hydrure de lithium.
Enfin, dans la partie consacrée à l’étude des hypersurfaces de potentiel, nous avons exposé le principe et les conditions d’applications de deux méthodes d’explorations globales récentes. La première, la méthode de la croissance Monte Carlo, rapide et efficace, est utilisable lorsque l’on dispose d’une expression analytique de l’énergie en fonction des coordonnées des constituants du système et nous l’appliquerons aux agrégats d’hydrure de lithium. La deuxième, la méthode de Car et Parrinello, coûteuse mais très puissante, nous permettra de déterminer les minima de la surface des agrégats silicium-carbone pour lesquels nous ne disposons pas de potentiel modèle. Cette méthode est applicable à notre système puisque celui-ci présente un caractère semi-conducteur, avec un gap électronique relativement important entre l’état fondamental et le premier état excité.