Méthode ab initio et base

En raison de la taille des agrégats étudiés (jusqu’à 27 atomes), nous avons choisi d’utiliser la méthode de la fonctionnelle de la densité (abrégée par DFT dans la suite) qui permet d’intro- duire la corrélation électronique, en particulier dynamique, à un coût bien moindre que les méthodes ab initio “standard” (voir chapitre I). Se pose alors le problème du choix de la fonctionnelle et de la base d’orbitales atomiques.

La liaison Li–H étant a priori assez fortement ionique, la méthode théorique et la base choisie doivent nous permettre de décrire correctement les ions Li+ _{et surtout H}–_{. L’approxi-}

mation locale semble assez peu appropriée, du moins d’un point de vue énergétique (voir chapitre I). Les méthodes hybrides permettent en général d’obtenir des énergies avec une bien meilleure précision, et en l’absence de critère de choix décisif entre ces dernières, nous avons choisi d’utiliser une des plus connues : B3LYP [BEC93a, LYP88]. Tous les calculs ont été effectués à l’aide de Gaussian94 [FTS95]. Pour les agrégats jusqu’à Li5H5, l’optimi-

sation de la géométrie et le calcul de l’énergie, des fréquences et des intensités de vibration ont été intégralement effectués au niveau B3LYP. Pour les agrégats de plus grande taille, l’optimisation de géométrie et le calcul des fréquences de vibration ont été effectués dans

l’approximation locale [VWN80], l’énergie étant calculée au niveau B3LYP dans la géomé- trie précédemment obtenue. Les tests effectués sur Li4H3+ et Li4H4 montrent que cette

association de méthodes donne des résultats satisfaisants, aussi bien au niveau des énergies que des structures obtenues. En effet, l’approximation locale permet, même dans ce cas où la densité électronique varie très rapidement, d’obtenir des géométries et des fréquences de vibration très proches de celles obtenues en B3LYP. D’ailleurs, nous utilisons les fréquences LSDA uniquement pour déterminer la nature du point stationnaire trouvé. De plus, dans tous les cas d’isomères pratiquement isoénergétiques ou de fréquences de vibration proches de zéro (< 25 cm-1_{), une réoptimisation et un calcul des fréquences de vibration ont été effectués}

au niveau B3LYP pour lever les incertitudes qui pourraient être liées à l’utilisation de l’approximation locale.

En ce qui concerne la base, nous avons cherché une base qui, tout en permettant de décrire correctement les deux ions, soit suffisamment restreinte pour nous permettre d’étudier Li8H7+ et surtout Li14H13+ en des temps raisonnables. Pour le lithium, nous avons utilisé une

base 6-31G de Pople [HRS86] comprenant dix orbitales s contractées en trois orbitales s. En effet, nous nous intéressons uniquement à l’état fondamental et la polarisabilité de Li et surtout de Li+ _{est très faible devant celle de H}– _{(0,19 ua}3 _{contre 7,20 ua}3_{). Nous pouvons}

donc en première approximation ne pas utiliser d’orbitales de polarisation sur le lithium. Pour l’atome d’hydrogène, une base plus importante est nécessaire car l’ion H– _{présente une}

distribution électronique relativement diffuse et une grande polarisabilité. La base pour H–

doit donc contenir à la fois des orbitales s diffuses et des orbitales de polarisation. Nous avons choisi une base 8s contractée en 5s décrite dans la référence [PKC85], complétée par deux orbitales p (1,40 ; 0,25).

Afin de vérifier la validité de la méthode et de la base choisie, nous avons confronté nos résultats aux résultats expérimentaux et théoriques trouvés dans la littérature. Nous les avons tout d’abord comparé à ceux obtenus en interaction de configuration (IC) avec une base plus étendue par Bonačić-Koutecký et al. [BPK96]. Le tableau III-1 rassemble les énergies de liaison par atome obtenues pour les agrégats LinHn avec les différentes méthodes : IC//HF,

B3LYP//LDA et B3LYP//B3LYP, ainsi que la différence relative entre IC//HF et B3LYP// B3LYP.

Tableau III-1 : Energies de liaison par atome (en unités atomiques) des agrégats LinHn en IC//HF, B3LYP//LDA et B3LYP//B3LYP et différence relative entre IC//HF et B3LYP//B3LYP.

Agrégat IC//HF [BPK96] B3LYP//LDA B3LYP// B3LYP E/E (%) IC/B3LYP LiH 0,0404 0,04305 0,04300 6,6 Li2H2 0,0592 0,06051 0,06053 2,2 Li3H3 0,0654 0,06718 0,06718 2,7 Li4H4 0,0665 0,06971 0,06973 4,8

On voit que les écarts entre B3LYP//LDA et B3LYP//B3LYP sont pratiquement nuls, ce qui justifie notre stratégie d’optimiser les géométries dans l’approximation locale pour les plus grandes tailles. On observe également que les écarts entre l’interaction de configuration et B3LYP sont faibles : toujours inférieurs à 7 %. Ces écarts peuvent être dus aux légères diffé- rences dans les géométries obtenues (environ 5° dans les angles par exemple) et, en l’absence de résultats expérimentaux, il est difficile de départager les géométries obtenues en B3LYP et en SCF.

Nous avons ensuite comparé la polarisabilité de H–_{, le potentiel d’ionisation de Li et l’élec-}

tro-affinité de H calculés par notre méthode avec les valeurs obtenues expérimentalement [WL89]. Le tableau III-2 montre les valeurs théoriques et expérimentales pour ces trois grandeurs.

Tableau III-2 : Valeurs expérimentales et calculées de la polarisabilité de H–_, du potentiel d’ionisation de Li et de l’électroaffinité de H

H– (ua3) PILi (eV) EAH(eV)

Expérience 7,20 5,392 0,754

DFT 7,168 5,616 0,635

E (eV) — 0,224 0,119

Les résultats théoriques sont en bon accord avec les résultats expérimentaux, en particulier ceux concernant H– _{: 0,119 eV d’erreur sur l’électroaffinité est un bon résultat, surtout}

lorsque l’on sait que dans un modèle à particules indépendantes, H a une électroaffinité négative. Cela montre que la méthode B3LYP associée à la base choisie permet de décrire correctement Li+ _{et H}–_{. Au total, ces deux comparaisons montrent que le niveau de calcul}