Statistique sur les distances, les angles et les coordinences observées

différences par rapport aux tailles inférieures. Afin de les analyser de façon plus précise, nous avons effectué deux séries de statistiques sur des agrégats ayant des proportions à peu près égales en silicium et en carbone. Nous avons donc considéré deux échantillons d’isomè- res, comportant à peu près le même nombre d’atomes : d’une part les dix isomères de Si3C4,

et d’autre part les douze isomères obtenus pour les agrégats Si2C3, Si3C2, et Si3C3, ce qui

élimine de la statistique les agrégats où l’un des deux constituants est prédominant. La figure II-9 montre les distributions de distances et les coordinences observées pour les deux échan- tillons d’isomères.

En ce qui concerne les distributions de distances de liaison, on remarque tout d’abord que celles des liaisons Si–C et Si–Si sont plus élargies dans le cas de Si3C4 que pour les plus

petites tailles. On observe cependant toujours une séparation permettant de définir des dis- tances correspondant à des premiers voisins et d’autres correspondant aux seconds voisins. Cette séparation est très nette dans le cas des liaisons C–C et Si–Si, un peu moins nette dans le cas des liaisons Si‒C. Cette séparationpermetde définir, comme nous l’avons fait pour les tailles inférieures ou égales à 6, une distance limite de liaison. D’après les histogrammes, la distance limite de liaison C‒C ne change pas et reste égale à 1,62 Å, tandis que l’on choisit les distances limites Si‒C et Si‒Si égales respectivement à 2,34 Å et 2,74 Å. Ces distances limites sont celles utilisées pour calculer les coordinences observées dans Si3C4 représentées

sur la figure II-9. De plus, on observe une augmentation dans la même proportion des nombres de liaisons C‒C et Si‒C. Cela confirme qu’on n’a plus seulement une maximisation des liaisons C–C dans les agrégats avec mn lorsque m+n augmente. Cela montre égale- ment qu’on ne se dirige pas encore vers des agrégatscaractérisésparunealternance d’atomes de silicium et de carbone, puisque le nombre de liaisons Si‒C n’est pas le seul à augmenter. Les coordinences observées augmentent lorsque l’on passe des petits agrégats à Si3C4, pour

lequel on a plus d’atomes trivalents et l’apparition d’atomes de carbone tétravalents et de silicium hexavalents. On voit par ailleurs dans la distribution des angles que ces carbones tétravalents forment plus d’angles compris entre 55 et 85° que des angles tétraédriques proches de 109°. Cela signifie que l’on ne peut pas utiliser pour représenter ces liaisons des

1 2 3 4 5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 1 2 3 4 5 Coordinence Carbone Silicium 1.20 1.30 1.40 1.50 1.60 1.70 1.80 1.90 2.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1.20 1.30 1.40 1.50 1.60 1.70 1.80 1.90 2.00 Distance (Å) 1.20 1.30 1.40 1.50 1.60 1.70 1.80 1.90 2.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1.20 1.30 1.40 1.50 1.60 1.70 1.80 1.90 2.00 Distance (Å) 1.60 1.70 1.80 1.90 2.00 2.10 2.20 2.30 2.40 2.50 2.60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1.60 1.70 1.80 1.90 2.00 2.10 2.20 2.30 2.40 2.50 2.60 Distance (Å) 1.60 1.70 1.80 1.90 2.00 2.10 2.20 2.30 2.40 2.50 2.60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1.60 1.70 1.80 1.90 2.00 2.10 2.20 2.30 2.40 2.50 2.60 Distance (Å) 2.20 2.30 2.40 2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2.20 2.30 2.40 2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 Distance (Å) 2.20 2.30 2.40 2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2.20 2.30 2.40 2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 Distance (Å)

Figure II-9 : Histogrammes des distributions de distances et des coordinences observées dans les agrégats Si C avec mm n »n pour m +n£6 d'une part, et Si C d'autre part.3 4

Occurence Occurence Occurence Occurence liaison C C- liaison C C- liaison Si C- liaison Si Si- liaison Si C- liaison Si Si- Si C3 4 Si C m+nm n £6 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 1 2 3 4 5 6 Coordinence Carbone Silicium

orbitales hybrides sp3_{, comme dans le diamant par exemple, mais que la situation est plus}

complexe.

En ce qui concerne les atomes de silicium, on n’observe pas de différence entre les deux échantillons, à l’exception de l’augmentation du degré d’hypervalence. Les atomes de sili- cium forment dans les deux cas très peu d’angles supérieurs à 100°, ce qui signifie qu’ils ne s’hybrident pas.

On voit qu’il est assez difficile de conclure sur la nature des liaisons formées, celles-ci ne correspondant pas aux liaisons classiques. Les relations entre coordinence, angle et distances de liaisons sont loin d’être aussi nettes, et ne sont probablement pas suffisantes pour décrire les liaisons dans ces agrégats. Pour obtenir plus d’information, il faudrait maintenant s’inté- resser à la distribution électronique dans ces systèmes, afin de voir en particulier comment on peut modéliser ces liaisons compliquées.

Conclusion

Nous avons présenté dans ce chapitre une étude des petits agrégats mixtes SimCn par la

théorie de la fonctionnelle de la densité et par la méthode de Car et Parrinello.

Du point de vue des méthodes utilisées, nous avons montré que l’approximation locale (LSDA) de la théorie de la fonctionnelle de la densité permettait de décrire notre système de façon tout à fait satisfaisante, en ce qui concerne les propriétés structurales, énergétiques et spectroscopiques. Nous avons également discuté de l’application de la méthode de Car et Parrinello à la recherche des minima de l’agrégat Si3C4. Nous avons vu que, à condition

qu’elle soit mise en œuvre avec certaines précautions, il s’agit d’une méthode extrêmement efficace, bien que relativement coûteuse. Nous avons proposé une stratégie permettant de limiter quelque peu ce coût en associant la méthode de Car et Parinello, qui permet de trouver des configurations intéressantes sur la surface d’énergie potentielle, et une méthode d’optimisation locale au niveau LSDA.

En ce qui concerne le système Si–C, l’étude systématique des petits agrégats SimCn avec

m+n6 a permis de constituer une base de données d’énergie, de fréquences de vibration et d’intensité infrarouge, ainsi que de déterminer les propriétés assez inhabituelles de ces systèmes par rapport aux molécules “classiques” constituées des mêmes atomes. Nous avons en particulier mis en évidence le passage de structures à une ou deux dimensions à des structures tridimensionnelles lorsque la proportion en silicium augmente, un phénomène de ségrégation entre les atomes de carbone et les atomes de silicium, et l’hypervalence de certains atomes de silicium.

Nous avons d’autre part effectué une statistique sur les distances et angles de liaison, afin de mieux comprendre les liaisons formées. Nous en avons déduit que le carbone s’hybridait principalement sp et formait de liaisons multiples alors qu’en majorité les atomes de silicium ne s’hybrident pas et forment des liaisons simples.

Nous avons enfin montré que les agrégats les plus intéressants à étudier sont les agrégats contenant une proportion à peu près égale de carbone et de silicium, car il est très difficile de prévoir quelle sera la structure résultant des influences contradictoires du carbone et du silicium sur les liaisons. Nous avons alors utilisé la méthode de Car et Parrinello pour déterminer la structure des différents isomères de l’agrégat Si3C4. Nous avons ainsi obtenu

une dizaine de minima, dont une grande partie n’aurait pas pu être trouvée par une explora- tion manuelle, telle que celle que nous avons effectuée pour les plus petits agrégats. L’analy- se quantitative des distances et angles de liaisons montre une certaine évolution entre les petits agrégats et Si3C4, en particulier l’apparition de coordinences et d’angles correspon-

dants non interprétables par des modèles simples. L’étude d’autres systèmes de taille supérieure à six est nécessaire pour déterminer s’il s’agit d’une tendance lorsque la taille augmente ou si Si3C4 est un cas particulier.