Classification des différentes interactions

Quel que soit le type d’agrégat considéré, à l’exception peut-être des agrégats métalliques, l’énergie d’un agrégat peut être décomposée en différents termes, auxquels on peut attacher une signification physique :

 l’interaction électrostatique, qui résulte de l’interaction entre les moments électriques des

 l’énergie de polarisation, qui est la somme des énergies de polarisation de chaque entité

du système. Celles-ci sont dues au champ électrostatique total créé par l’ensemble des multipôles des autres entités du système sur l’entité considérée.

 la dispersion, qui provient de la corrélation entre les mouvements des électrons de deux

entités différentes,

 la répulsion d’échange, due aux interactions d’échange entre les électrons des entités

constituant le système,

 le transfert de charge, qui correspond à la cession d’une certaine quantité de densité

électronique d’une entité à une autre du système,

 la covalence ou la mise en commun de deux électrons de spins opposés par deux atomes

dans le cadre d’une liaison covalente.

On peut d’ailleurs discuter à l’infini sur la signification physique de la distinction entre ces deux derniers termes.

Ces différents termes peuvent être classés en fonction de leurs propriétés : signe de l’interac- tion, portée, termes à 2 ou à n corps..., qui vont avoir des conséquences importantes sur leur modélisation.

On peut tout d’abord classer les termes en fonction du signe de l’interaction : la polarisation, la dispersion, le transfert de charge et la mise en commun de deux électrons de spins opposés sont des termes toujours attractifs, les interactions d’échange sont répulsives, d’où le nom de répulsion d’échange, tandis que l’interaction électrostatique est soit attractive soit répulsive. On peut ensuite séparer les termes qui ont un effet à longue portée et pour lesquels l’appro- ximation classique est une bonne approximation : électrostatique et polarisation, des termes à courte portée d’origine purement quantique et qui n’ont aucun équivalent classique : dispersion, échange, transfert de charge et covalence. Cette différence a une conséquence directe sur la modélisation, les termes “classiques” étant plus faciles à modéliser que les termes “quantiques”.

On peut également séparer les termes à deux corps des termes à n corps avec n>2. En toute rigueur, tous les termes sauf l’électrostatique sont des termes à n corps. Cependant, les inter- actions à n corps étant difficiles à modéliser et longues à calculer, on s’arrange en pratique pour ne pas les calculer en prenant partiellement en compte leurs effets dans des termes à

deux corps effectifs. Si cette approximation est relativement bonne pour la dispersion et la répulsion, il est en revanche indispensable de prendre en compte les interactions à n corps afin de modéliser de façon correcte la covalence et la polarisation.

Enfin, on peut classer les différents termes par complexité de modélisation croissante, de l’électrostatique à la covalence, en passant par la polarisation, la répulsion, la dispersion et le transfert de charge.

 Pour le calcul de l’interaction électrostatique, on considère la densité électronique

comme figée et on représente la distribution de densité électronique, continue, par une distribution multipolaire multicentrique, discontinue. On calcule alors l’énergie électro- statique comme la somme de termes à deux corps entre les différents multipôles des différentes entités constituant le système. On peut simplifier le problème de deux façons en réduisant soit l’ordre des multipôles, soit le nombre de centres sur lesquels on redistribue la densité électronique. Cette représentation n’est pas valable pour des inter- actions à très courte distance.

 L’énergie de polarisation est calculée en considérant une distribution de polarisabilités

sur des centres qui sont en général les mêmes que ceux de la distribution multipolaire pour le terme électrostatique. On calcule la polarisation de chaque entité comme la somme sur chaque centre de l’énergie due au champ électrique créé par tous les centres des autres entités. L’énergie de polarisation totale est alors la somme des énergies de polarisation des toutes les entités. Le développement de l’énergie due au champ électro- statique contient un grand nombre de termes : polarisation provenant de la polarisabilité dipolaire, quadripolaire, hyperpolarisabilité... En fonction de l’importance du terme de polarisation, on calcule plus ou moins de termes. On se limite souvent au terme prove- nant de la polarisabilité dipolaire, qui est proportionnel au champ au carré et on consi- dère une polarisabilité moyenne. D’autre part, on néglige en général le terme de retour, dû au fait que le champ total est modifié par la création d’un moment induit en chaque centre, ce qui a également un effet sur l’énergie de polarisation.

On calcule donc en général l’énergie de polarisation de chaque entité comme :

E_pol  1



2

où i désigne les différents centres de la distribution de polarisabilité de l’entité,

Ei est le champ total crée par l’ensemble des multipôles des autres entités au centre i,

i est la polarisabilité moyenne associée au centre i.

 La dispersion est représentée classiquement par une somme d’interactions entre mo-

ments dipolaires instantanés. Il s’agit de termes atome-atome de la forme C r_n n _{avec le}

plus souvent n = 6. On considère parfois aussi les termes avec n = 8 et 10.

 Le terme de répulsion, difficile à calculer, est en général modélisé par un potentiel de

Buckingham, qui consiste en un terme exponentiel.

 A notre connaissance, il n’existe pas de forme analytique permettant de modéliser le

transfert de charge.

 En ce qui concerne la covalence, on dispose de potentiels permettant de décrire les

liaisons “classiques” à l’équilibre, c’est-à-dire les liaisons formées de façon tradition- nelle par des atomes suivant la règle de l’octet. On peut alors en première approximation représenter chaque liaison par des paramètres indépendants de son environnement. On peut par exemple décrire la cassure d’une liaison par un potentiel de Morse. On peut également, comme en mécanique moléculaire [GB90], associer une constante de force d’élongation à chaque type de liaison, une constante de “bending” à chaque angle entre deux types de liaisons et considérer un terme dépendant des dièdres pour tenir compte des rotations empêchées. Cette approche qui est tout à fait satisfaisante pour les molécules “classiques” donne cependant des résultats sujets à caution dans le cas des liaisons dans les systèmes organo-métalliques. D’autre part, on ne connaît pas de forme analytique fiable pour le terme de covalence dans des systèmes contenant des liaisons pendantes.