Analyse des structures linéaires

Si on analyse de façon plus précise la distribution de distances C–C dans nos agrégats représentée sur la figure 2 de l’article (page 90), on remarque que les distances présentes dans les structures linéaires sont très resserrées et comprises entre 1,25 et 1,32 Å, ce qui correspond aux distances observées dans les cumulènes, molécules contenant au moins deux liaisons doubles juxtaposées. La figure II-3 montre les deux distributions de distances, pour toutes les structures obtenues d’une part, et pour les structures linéaires d’autre part. Les distances observées suggèrent que les isomères linéaires contiennent des liaisons doubles juxtaposées.

Figure II-3 : Distributions des distances C–C dans toutes les structures et dans les structures linéaires

On peut vérifier cette hypothèse en analysant la structure électronique de ces isomères. Regardons par exemple le cas de C4. L’état fondamental de cet agrégat est un état triplet

g

_{et la structure électronique calculée en LSDA est :}

1       _g21 _u22 _g22 _u23 _g23 _u24 _g21 _ux21_uy24  _u25 _g21 _gx11_gy 1

Si on considère que les orbitales Kohn-Sham peuvent en première approximation être identifiées aux orbitales Hartree-Fock, ce qui est correct dans des systèmes sans trop forte corrélation, ce qui est le cas du carbone, alors on a :

 8 électrons de cœur : 1   _g21 _u22 _g22 _u2

 3 liaisons  et 2 doublets non liants : 3    _g23 _u24 _g24 _u25 _g2

 6 électrons  : 1_ux21_uy21_gx11_gy 1

Ecrivons maintenant les structures Valence-Bond pour cet agrégat. La figure II-4 montre les deux structures possibles et les appariements d’électrons correspondants.

Figure II-4 : Structures Valence-Bond possibles pour C4 et appariements d’électrons correspondants.

Pour former la structure 1, on a une seule façon d’apparier les électrons et elle nécessite huit électrons . Elle n’est donc pas compatible avec la structure électronique calculée. Pour la structure 2, deux types d’appariements sont possibles, selon que l’on hybride sp (arrange- ment a) ou non (arrangement b) les orbitales des atomes de carbone situés aux extrémités. On a huit électrons  dans le premier cas, alors qu’on en a six dans le deuxième cas. On peut en conclure que l’appariement b correspond à la structure électronique calculée, donc que C4

est effectivement formé de trois doubles liaisons juxtaposées, et que les atomes de carbone des extrémités ne sont pas hybridés. La généralisation de ce résultat à toutes les liaisons C–C des structures linéaires permettrait d’expliquer les distances toutes similaires observées dans les structures linéaires.

En fait, la situation n’est pas tout à fait aussi simple puisque l’état fondamental de C4 est un

état triplet g

_{. Si on raisonne en orbitales moléculaires, les six électrons  se répartissent}

sur quatre orbitales dégénérées deux à deux. Des trois états possibles :  x x y y g

 (1 )  ,  _{x x}  _{y y} ( )1_{ et}   x y ( g) 3_

, c’est ce dernier qui est le plus stable. On a donc plutôt deux liaisons  à trois électrons, ce qui correspond en Valence-Bond à une résonance entre l’appariement b et son symétrique par rapport à l’axe des liaisons C–C.

2 Etude par la méthode de Car et Parrinello

2.1 Introduction

Le but de cette étude est la détermination des différents isomères des agrégats SimCn avec

m+n > 6, et en particulier dans le cas des agrégats avec une proportion à peu près égale en carboneeten silicium. Or, comme l’étude des plus petites tailles l’a montré, le nombre d’iso- mères est important dans ces systèmes, et il augmente avec la taille. De plus, la structure des isomères est difficilement prévisible en raison de la différence entre les liaisons formées par le carbone et le silicium. Nous avons donc besoin d’une méthode d’exploration globale de la surface d’énergie potentielle. D’autre part, puisqu’il n’existe pas de potentiel qui permette de décrire les petits agrégats, cette méthode doit également être une méthode ab initio.

La méthode de Car et Parrinello remplit ces deux conditions et elle peut s’appliquer à nos systèmes, qui sont semi-conducteurs. Ils présentent en effet un gap électronique relativement important (environ 2 eV, d’après les calculs sur les petits agrégats) qui garantit la séparation des degrés de liberté nucléaires et électroniques (voir chapitre I paragraphe 3.4.6). De plus, nous nous intéressons principalement aux minima de la surface, et non pas aux propriétés statistiques de ces agrégats, du moins pour les plus petites tailles. Un certain transfert d’éner- gie entre les degrés de liberté nucléaires et électroniques est alors admissible. De plus, nous utilisons la méthode de Car et Parrinello dans le cadre de la stratégie d’exploration globale présentée au paragraphe 3.3.3, ce qui garantit l’obtention des minima de la surface “réelle”. Nous avons ainsi effectué des trajectoires de dynamique à relativement haute température, ce qui a permis d’obtenir un certain nombre de configurations sur la surface de potentiel, que nous avons ensuite réoptimisées localement en DFT avec le logiciel Gaussian. Ceci est parti- culièrement efficace et permet de diminuer le coût de l’exploration. En effet, il est assez facile de déterminer au cours de la trajectoire les configurations intéressantes à optimiser, ce qui a pour conséquence des optimisations locales courtes, et cela permet d’obtenir plusieurs minima lors de chaque trajectoire.

Nous présentons ici l’application de cette stratégie à la détermination des différents isomères de Si3C4, qui constitue une première partie de l’étude des agrégats SimCn avec m+n>6 et

de la mise en œuvre pratique de cette méthode et du contrôle de l’exploration de la surface. Nous exposons enfin les résultats concernant le système étudié proprement dit.