Structures et compositions chimiques des principaux oxydes de fer

fer

De nombreux oxydes de fer se différenciant par leur structure cristalline font l’objet d’études

approfondies notamment en biomédecine.

Cependant, seules la maghémite (γ-Fe

O

), la magnétite

(Fe

O

), l’hématite (α-Fe

O

), la ferrihydrite 2 lignes et la wüstite (Fe

O) rencontrées au cours des

synthèses hydrothermales réalisées lors de cette étude (§ 1.1.1) seront présentées dans cette partie. Ces

oxydes de fer sont aussi les plus communs.

Seules la magnétite et la maghémite seront recherchées

notamment en raison de leur capacité à être superparamagnétiques dans certaines conditions (§ 1.3.3).

Ces particules seront en effet utilisées en IRM grâce à leurs propriétés magnétiques et en TEP/TEMP grâce

à la propriété nucléaire du radioélément complexé par des agents organiques greffés à leur surface

(§ 1.4.3.1 et Chapitre 3).

1.1.1 Hématite, wüstite et ferrihydrite 2 lignes

1.1.1.1 Hématite

L’hématite de formule chimique (α-Fe

O

) se démarque des autres oxydes de fer présentés

ci-dessous par son aspect rougeâtre. Sa structure cristalline est de type trigonal (a = 5,427 Å et α = 55,3°) ou

hexagonale (a = 5,038 Å et c = 13,776 Å).

Les ions oxygène forment un arrangement hexagonal avec les

ions Fe

situés en site octaédrique (Figure 3-a). Cependant, cet oxyde de fer présente des propriétés

magnétiques très faibles.

De ce fait, il ne peut être employé comme agent de contraste en IRM et ne doit

pas apparaître comme produit lors des synthèses hydrothermales effectuées au cours de cette étude.

Figure 3 : Structure cristalline a) de l'hématite, b) de la ferrihydrite 2 lignes,26 c) de la wüstite27 et d) de la magnétite

1.1.1.2 Ferrihydrite et wüstite

La ferrihydrite, précurseur de la goethite et de couleur marron, est un oxyhydroxyde de Fe(III)

métastable.

Sa structure fait encore débat, elle reste difficile à déterminer en raison de la faible taille des

grains (2-4 nm) et des changements de structures rapides en fonction des propriétés et caractéristiques

de son environnement.

Elle est généralement nommée 2 lignes ou 6 lignes correspondant au nombre

de pics observés en DRX.

Ce dénombrement de pics est lié à la différence de taille des domaines

cohérents plutôt qu’à la structure même du matériau.

L’une des dernières structures proposées consiste

en une superposition de deux phases dont l’une est une phase sans défaut de groupe d’espace P3̅1c

(a = 2,955 Å et c = 9,37 Å). Elle résulte de couches d’ions O

et OH

agencées le long de l’axe c selon le

schéma ABACA (Figure 3-b). La deuxième phase résulte quant à elle de sous unités issues de la première

phase mais possédant un groupe d’espace trigonal P3 (a = 2,955 Å et c = 9,37/2 = 4.685 Å). Composée de

couches aléatoires (ABA et ACA), cette phase présente des lacunes induisant un désordre plus important.

La wüstite, oxyde de fer(II) de couleur verdâtre, cristallise dans le système cubique dans le

groupe d’espace Fm3m (a = 4,33 Å).

C’est une phase non-stœchiométrique Fe

O (avec x compris entre

0,83 et 0,95). Une oxydation partielle des ions Fe

en ions Fe

accompagnée par la formation de lacunes

cationiques a souvent lieu (Figure 3-c).

1.1.2 Magnétite et maghémite

La magnétite (Fe

O

) et la maghémite (γ-Fe

O

) se caractérisent toutes les deux par une

structure spinelle inverse décrite par Bragg en 1915 mais se différenciant par la présence ou non d’ions

Fe

au sein de leur réseau cristallin.

Leur formule chimique générale est AB

O

: A et B symbolisant des

cations et O représentant les anions oxygène. Cristallisant dans le groupe d’espace Fd3̅m du système

cubique, les cations A sont localisés en sites tétraédriques (entourés de quatre ions O

) et les cations B

sont localisés en sites octaédriques (entourés de six ions O

). Au total, 32 atomes d’oxygène constituent la

maille caractéristique de ces deux matériaux dans laquelle les cations (ions ferriques ou ferreux) occupent

un huitième des sites tétraédriques et un demi des sites octaédriques comme illustré en Figure 3-d.

D’aspect noir, la magnétite peut s’écrire sous la forme suivante : [Fe

]

[Fe

Fe

]

O

où les ions

ferreux (Fe

) sont en sites octaédriques et les ions ferriques (Fe

) sont à la fois en sites octaédriques et

tétraédriques. Son paramètre de maille est a = 8,396 Å.

La maghémite, d’aspect marron, résulte quant à elle de l’oxydation de la magnétite. C’est un

oxyde de Fe(III) uniquement. Cette forme induit la présence de lacunes cationiques notées □ dans les sites

octaédriques. Sa formule est : [Fe

]

[Fe

]

O

. Si les lacunes sont réparties de façon aléatoire, la

maghémite possède le même groupe d’espace que la magnétite Fd3̅m. A l’inverse, si elles sont réparties de

manière organisée dans le réseau, alors la maghémite acquiert une symétrie conduisant au groupe

d’espace P4

32 (symétrique cubique) ou P4

2

2 (symétrie tétragonale). Son paramètre de maille est

a = 8,345 Å.

Entre ces deux matériaux, il existe des états intermédiaires résultant d’une oxydation partielle

des ions Fe

en ions Fe

(Figure 4). De même structure que la magnétite mais sous stœchiométrique en

fer (II), cette phase est notée Fe

O

(δ représente la déviation par rapport à la stœchiométrie en

oxygène et est comprise entre δ = 0 pour de la magnétite non oxydée (magnétite pure) et δ = 1/9 pour la

maghémite de formule γ-Fe

O

).

Figure 4 : Evolution des compositions (magnétite et maghémite) en fonction de la déviation par rapport à la stœchiométrie en oxygène δ (□ représente les lacunes cationiques, A les sites tétraédriques, B les sites octaédriques et x une valeur intermédiaire de δ

comprise entre 0 et 1/9

Ces deux phases seront privilégiées et souhaitées pour envisager des applications en IRM en

raison de leur comportement magnétique (superparamagnétisme : § 1.3.3).

1.1.3 Chimie de surface des oxydes de fer

La chimie de surface des nanoparticules de maghémite ou magnétite nues permet, à l’aide

d’agents organiques, leur modification de surface. Cette modification est rendue possible grâce à la

présence de nombreux groupements OH

, OH ou O

sur la surface des nanoparticules. Ces groupements

permettent d’établir une coordination entre la molécule organique et la surface de l’oxyde de fer. En

fonction du pH, ces groupements influent sur le potentiel ζ (Figure 5 et Annexe 9).

Figure 5 : Evolution de l'état de surface et du potentiel ζ des nanoparticules de magnétite en fonction du pH

Différentes voies de synthèse existent pour synthétiser la magnétite. Elles sont évoquées dans la

partie suivante.