Nature du complexe formé

A l’aide des analyses IR et XPS, il est possible de donner des informations sur la conformation de

l’agent organique à la surface de l’oxyde de fer. Les vibrations des groupements carboxylates sont

généralement situées vers 1620 cm

lorsqu’ils sont libres (sans interaction avec d’autres éléments ou

groupements fonctionnels).

Cependant, un shift vers les faibles nombres d’ondes est observé. Il est

caractéristique des vibrations asymétriques des groupements COO

.

Ce faible décalage peut

s’expliquer par la coordination du groupement carboxylique avec la surface des nanoparticules (de type

« ester »).

Plusieurs types de coordination sont susceptibles d’exister (Figure 62). En effet, si le ligand

forme un complexe dit monodenté (Figure 62-c et –e) avec la surface de l’oxyde métallique, il aura alors

plus de facilité à se déformer (en se couchant sur la surface de la particule par exemple) et à former une

liaison de type électrostatique entre le groupement COOH et la surface. Ce groupement prend alors une

configuration de type « ester ».

Il est aussi possible que les groupements COOH soient reliés à d’autres

particules pour former des clusters (Figure 62-d).

Figure 62 : Suggestions de conformation spatiale du PHA à la surface de la nanoparticule : a) conformation bidentée binucléaire, b) conformation bidentée mononucléaire, c) conformation monodenté mononucléaire d) formation de cluster (complexe monodenté

type « ester ») et e) PHA allongé (inspirée de Adra)291

La région en nombres d’onde comprise entre 1200 et 900 cm

présente quant à elle les liaisons

de types P-OH et P-OFe. De nombreuses études tentent d’identifier et attribuer les bandes de cette région.

Il est cependant difficile de les assigner à un complexe donné. En effet, les densités électroniques autour

de l’élément phosphore se trouvent fortement influencées par les différents groupes tels que l’oxygène, le

carbone ou encore le fer. Cette influence conduit à des shifts sur les bandes associées à cet élément (Figure

61). Le groupement P=O est mis en évidence par la vibration présente à 1105 cm

.

Les bandes

situées quant à elles à 970, 1030 et 1050 cm

sont associées aux vibrations de type P-OFe.

Ces

vibrations confirment que la liaison de la molécule PHA sur la surface de la nanoparticule ne se fait pas

uniquement par les groupements carboxyliques mais aussi via le groupement phosphonate.

Il a été observé que le pH ainsi que la concentration en molécule organique influent sur la nature

du complexe formé. Par exemple, à faible pH, un complexe avec un pont protoné se forme

préférentiellement alors qu’une augmentation du pH favorise la formation d’un complexe bidenté.

Ainsi, le pH élevé de notre synthèse (pH = 12), le ratio molaire 1:1 et le léger épaulement proche de

1030 cm

pourrait laisser suggérer la formation du complexe bidenté de type (FeO)

PO(CH

)

(avec x

la charge de surface résiduelle de l’ion métallique) avec la surface de la nanoparticule.

Les molécules

organiques PHA greffées sur les nanoparticules d’oxydes de fer en conditions hydrothermales et en

continu s’organiseraient selon la configuration décrite sur la Figure 62-b. Un complexe bidenté se serait

formé entre la surface de la nanoparticule et deux atomes d’oxygène liés au phosphore. Il est possible

qu’un complexe monodenté type « ester » entre le groupement carboxylate du PHA et la surface d’une

nanoparticule se forme aussi (Figure 62-d). Enfin les légers décalages sur les vibrations observées en

infrarouge (Figure 61) comprises entre 1100 et 900 cm

par rapport à celles observées dans la littérature

peuvent aussi suggérer la présence d’autres conformations.

Ces conformations favorisées à faible

pH peuvent être monodenté (lorsque le PHA est initialement mélangé avec les ions Fe

et Fe

en

synthèse hydrothermale (Figure 62-c)).

Il est difficile à partir de l’infrarouge de débattre efficacement

sur la nature finale du complexe.

Concernant l’analyse des régions C1s, O1s et P2p obtenues en XPS (Figure 63), il est complexe

de pouvoir débattre sur la configuration spatiale de la molécule organique à la surface de l’oxyde de fer. En

effet, sur la région O1s (Figure 63-b), aucune nouvelle contribution de type P=O n’est apparue à 532,5 eV.

De plus, les liaisons de type P-O-Fe coïncident avec la contribution OH des nanoparticules. Cependant, la

largeur à mi-hauteur de la contribution OH de la poudre Fe

O

-PHA a diminué passant de 1,9 pour

l’échantillon non modifié en surface (Fe

O

) à 1,7 eV pour l’échantillon Fe

O

-PHA. Cette modification peut

être induite par la proximité des groupements P-O du PHA proche de la surface des nanoparticules.

Compte tenu de ces premiers résultats, la détermination de la nature du complexe formé (mono-, bi-,

tridenté) via l’analyse XPS de cette région n’est pas aisée.

Les molécules à base de phosphonate montrent normalement deux pics XPS sur la région P2p

situés à environ 133,8 eV et 134,7 eV correspondant respectivement aux composantes P2p

et P2p

du

P2p.

Mais la faible énergie théorique séparant ces deux contributions (0,9 eV) conduit à ajuster une

seule composante sur le pic P2p.

Lorsque les molécules de phosphonate sont greffées sur les

nanoparticules, un shift de (1,3 eV) vers les faibles énergies est observé (pic situé aux alentours de

132,5-133,4 eV). Pour les nanoparticules fonctionnalisées par le PHA en conditions hydrothermales et en

continu, ce pic se situe à 132,6 eV (Figure 63)-b). Ce shift est caractéristique de la formation de liaison de

type P-O-Fe. Un tel écart signifie que la densité électronique autour de l’atome P est plus faible dans le cas

des nanoparticules recouvertes de phosphates et que le complexe formé est au moins de type

binucléaire.

Les résultats XPS corroborent les résultats IR sur la formation possible d’un tel complexe

(Figure 62-a) au lieu d’un complexe bidenté mononucléaire (Figure 62-b).

Figure 63 : a) Régions C1s et O1s de l'échantillon Fe3O4 et b) régions C1s, O1s et P2p de l'échantillon Fe3O4-PHA

Compte tenu de l’analyse de l’ensemble des techniques des caractérisations mises en œuvre

dans cette étude, le PHA présente plusieurs conformations possibles sur la surface des nanoparticules. Un

complexe bidenté binucléaire, monodenté mononucléaire et monodenté « ester » sont possibles (Figure

64).

Figure 64 : Conformations les plus probables et majoritaires du PHA sur les nanoparticules d'oxydes de fer synthétisées en milieu hydrothermal et en continu