Présence des molécules organiques à la surface des nanoparticules d’oxydes de fer

Afin de confirmer le greffage des molécules DHCA, LDOPA et acide citrique sur la surface des

nanoparticules d’oxydes de fer, les échantillons sont caractérisés par spectroscopie Raman, ATG et

potentiel ζ.

L’observation des deux premiers effets (effet de taille et effet antioxydant) souligne un fait

important : la température de 250°C constitue un palier particulier. Premièrement, en plus de l’apparition

de la phase hématite pour les particules non modifiées, l’acide citrique pourrait être dégradé (Figure 49).

Le temps de synthèse très rapide (~11s) comparé à la vitesse de montée en température en ATG

(5°C/min) (Figure 49) semble éviter cela puisque des modifications sur la phase et la taille des

nanoparticules sont apparues. Deuxièmement, à cette température de 250°C la taille des particules

Fe

O

-DHCA a diminué drastiquement (facteur 2) comparée à Fe

O

-LDOPA. Cette diminution de taille

pourrait être expliquée par le fait qu’à cette température, la molécule DHCA commence à se dégrader et

agit de manière moins efficace sur les nanoparticules (Figure 49). En ce qui concerne la LDOPA, la taille

des grains ne varie pas de manière significative (Tableau 7) car sa température de décomposition est plus

élevée (>300°C à 5°C.min

). Il est donc maintenant intéressant d’observer si ces molécules organiques

sont toujours présentes à la surface des nanoparticules.

Figure 49 : Courbe ATG des molécules CA, DHCA et LDOPA sous N2 et O2 (5 °C/min de 25 °C à 800 °C)

Les caractérisations confirment la présence des molécules DHCA, LDOPA et CA. Les analyses

Raman montrent les vibrations caractéristiques ν

à 1337 cm

, ν

à 1485 cm

et ν

à 1586 cm

des

molécules DHCA et LDOPA (Figure 47).

Cette dernière vibration est importante car elle souligne la

formation d’un complexe de transfert de charge résultant d’une liaison bidentée entre le catéchol et la

surface des nanoparticules via les groupements hydroxyles de la molécule organique. Cependant la

présence de molécule CA sur la surface des nanoparticules n’est pas confirmée par cette technique car

aucune vibration caractéristique de celle-ci n’est retrouvée.

Les analyses ATG montrent des variations

de masses significatives en fonction des températures de synthèse et en fonction des molécules employées

(Figure 50). La variation de masse est plus importante pour les échantillons modifiés par les ligands que

les échantillons non modifiés. Les mesures de potentiel ζ indiquent un décalage des points isoélectriques

vers les pH acides synonyme de leur présence et plus précisément de la présence des groupements

carboxyliques des ligands (Figure 51).

Figure 50 : Caractérisations ATG des poudres Fe3O4,Fe3O4-CA, Fe3O4-LDOPA, Fe3O4-DHCA synthétisées à a) 90 °C, b) 150 °C et c) 250 °C sous N2 de 25 °C à 800 °C avec une rampe de 5 °C/min ([Molécules organiques]/[Fe2++Fe3+] =1 en run 1)

De 90 °C à 250 °C, le point isoélectrique se situant à ~8 pour les nanoparticules nues se trouve

décalé vers les pH acides en présence du DHCA, LDOPA et CA. Par ailleurs, le point isoélectrique des

nanoparticules modifiées par le DHCA et la LDOPA est bien inférieur à celui des nanoparticules modifiées

par l’acide citrique. De même, à 90, 150 et 250°C le potentiel ζ des suspensions Fe

O

-LDOPA et

Fe

O

-DHCA à pH physiologique (pH = 7,4) est plus important que celui des nanoparticules Fe

O

-CA.

Cette modification conduit à un effet électrostatique des molécules organiques plus important induisant

une stabilité colloïdale en suspension meilleure pour les nanoparticules modifiées par la LDOPA et le

DHCA comme observée lors de la première étude (§ 2.3.2).

Figure 51 : Analyses zêtamétriques des nanoparticules Fe3O4,Fe3O4-CA, Fe3O4-LDOPA, Fe3O4-DHCA synthétisées à a) 90 °C, b) 150 °C et c) 250 °C ([Molécules organiques]/[Fe2++Fe3+] =1 en run 1)

Dans la gamme étudiée, la température n’influence donc pas a priori les liaisons entre les

nanoparticules d’oxydes de fer et des molécules organiques et soulignent qu’une partie des molécules est

encore présente à 250°C.

Cependant, deux résultats intéressants sont à noter à travers cette étude. Pour rappel, l’acide

citrique commence à se dégrader aux alentours de 180 °C, le DHCA aux alentours de 250 °C et la LDOPA

ATG des molécules DHCA et CA sont moins conséquentes comparées aux autres températures. De même

les points isoélectriques des suspensions Fe

O

-CA et Fe

O

-DHCA situés à 4,5 et 6,9 respectivement se

rapprochent de celui des nanoparticules non modifiées (7,8) (Figure 51-c). Ce rapprochement du PIE et

les analyses ATG indiquent une présence faible des molécules sur la surface des nanoparticules. Il reste

tout de même 1,3 molécule de CA/nm² et 5,7 molécules de DHCA à la surface des nanoparticules lorsque la

synthèse s’est déroulée à 250°C. Ces deux molécules se dégradent en partie (par rapport à la quantité

engagée) à cette température au cours de la synthèse. Une partie des molécules se fixe et reste malgré tout

sur les nanoparticules. Le temps de synthèse rapide (~11s) favorise ce phénomène de conservation des

molécules organiques. Un temps de synthèse plus long aurait probablement contribué à la destruction

complète de ces molécules au cours de la synthèse dans le réacteur menant à la disparition des molécules

de la surface des nanoparticules : c’est l’un des avantages du réacteur en continu.

2.4.4 Conclusion

L’augmentation de la température de synthèse conduit à des modifications importantes sur la

taille, l’état d’oxydation et la phase des cristallites d’oxydes de fer. Il apparaît que la température de 250°C

constitue une température de transition entre la magnétite (Fe

O

) et l’hématite pour les particules

non modifiées en surface par des ligands. Une fois le DHCA, la LDOPA et le CA ajouté, seule la phase

magnétite reste. De plus, ces agents organiques réduisent l’état d’oxydation des nanoparticules. En

parallèle, la taille des cristallites évolue : l’acide citrique tend à diminuer la taille des cristallites alors que

le DCHA et la LDOPA tendent à l’augmenter. De même à cette température, même si le DHCA et l’acide

citrique se dégradent au cours de la synthèse, ces molécules parviennent tout de même à réduire

l’oxydation et modifier la taille des nanoparticules. Elles agissent bien au cours de la synthèse et leur effet

antioxydant est confirmé. Cependant, comme la température de synthèse à 250°C mène à une dégradation

partielle des agents organiques et à la formation de la phase hématite, il est préférable de travailler à une

température de 150°C pour à la fois assurer la conservation du ligand au cours de la synthèse et une taille

de cristallites inférieure à 20 nm et non oxydées. Les molécules DHCA et LDOPA sont les meilleurs

candidats pour respecter ces critères.

Il est intéressant d’étudier maintenant l’influence du lieu d’ajout des molécules organiques sur

le dispositif hydrothermal en continu afin de déterminer les conditions de synthèses optimales.