Résumé de l’article publié à RSC Advances

2.5.1.1 Objectifs

Les études précédentes ont montré que le DHCA et la LDOPA améliorent fortement l’état

d’oxydation des nanoparticules tout en assurant la conservation de la phase magnétite avec une taille de

cristallites inférieure à 20 nm et une meilleure stabilité colloïdale.

Ce nouveau travail de recherche qui fait également l’objet d’une publication soumise le 08 juillet

2015 se consacre à étudier l’influence du lieu d’ajout des molécules DHCA et LDOPA sur le degré

d’oxydation et la taille des nanoparticules. Cette étude a aussi pour but de déterminer quels sont les

meilleurs paramètres de mélange (concentration, pH) des molécules organiques pour contrôler la taille

finale des nanoparticules, leur état d’oxydation et également la quantité de molécules organiques greffée à

leur surface. En plus de tirer profit du dispositif, cette étude permet l’analyse d’un paramètre très peu

étudié qu’est le lieu d’ajout. Très récemment (2013), des travaux de recherche ont mis en avant le fait que

d’ajouter l’acide 5-hexynoique avant, après ou avec les sels de fer en conditions supercritiques (entre

573K et 673K et à 30 MPa) induit un changement dans les proportions des phases α-Fe

O

, γ-Fe

O

et

Fe

O

et dans leurs tailles respectives.

Concernant la conformation des molécules étudiées, des premiers travaux ont été menés à

propos de la LDOPA sur du TiO

en réacteur batch et chimie douce.

Des modifications de pH (entre 2 et

6) entrainent des variations dans l’orientation de la molécule sur la surface. Un pH égal à 2 tend à orienter

la molécule de manière perpendiculaire à la surface de la nanoparticule alors qu’un pH égal à 6 induit une

orientation parallèle à la surface de la nanoparticule (Figure 52). De même, l’augmentation de la

concentration en LDOPA lors de la fonctionnalisation favorise cette dernière conformation. Par ailleurs, la

LDOPA à pH basique s’oxyde facilement.

Figure 52 : Conformation de la LDOPA sur la surface des nanoparticules de TiO2 en fonction du pH de fonctionnalisation a) pH = 2 et b) pH = 6279

Le pH modifie aussi le comportement des molécules catéchols vis-à-vis des ions Fe

ou Fe

.

Comme cela a déjà été dit (§ 2.3.4), en milieu acide, la LDOPA est par exemple capable de réduire les ions

Fe

.

Ainsi au cours de ce travail, la température de synthèse est fixée à 150°C, la pression à 25 MPa et

le débit de sortie à 80 mL.min

. Les concentrations en ions ferreux, ferriques et en soude sont les

suivantes : [Fe

] = 8 mM, [Fe

] = 16 mM et [NaOH] = 24 mM. Trois concentrations (33%, 50%, 100%) en

LDOPA ou DHCA sont définies selon le ratio [Molécules organiques]/[Fe

+Fe

]. Les sels métalliques sont

injectés selon le run 1, la soude selon le run 2 et les molécules organiques sont introduites dans le run 1

(avec les sels métalliques à pH acide et avant la synthèse des nanoparticules), run 2 (avec la soude à

pH>12 et avant la synthèse des nanoparticules) ou run 3 (à pH basique et après la synthèse des

nanoparticules). Dans le run 3, elles seront mélangées avec de la soude à 24 mM (Figure 41). Les

échantillons seront ensuite centrifugés (24400 g durant 10 min) puis dialysés (Cellu·Sep

tubular

membranes of 3500 Da) et lyophilisés.

2.5.1.2 Résultats majeurs

Ces travaux montrent que lorsque la LDOPA ou le DHCA est mélangé avec les ions ferreux et

ferriques, la taille des nanoparticules augmente tout en évitant l’oxydation de celles-ci

(a

= 8,396 ± 0,006 Å (100%) et a

= 8,385 ± 0,002 Å) et en assurant une grande quantité

de molécules greffées (5,9 molécules de LDOPA/nm² à 100% en ratio molaire). Mélangée avec la soude en

run 2 (avant la synthèse des nanoparticules), la molécule organique se greffe en proportion plus faible que

dans le run 1 tout en entraînant une diminution de la taille des nanoparticules

(Ø

= 4,7 ± 0,1 nm et Ø

= 5 ± 2 nm) et une oxydation des nanoparticules

(a

= 8,347 ± 0,010 Å). Dans le run 3, les nanoparticules sont très oxydées et la taille des

cristallites est inchangée (Figure 53).

Figure 53 : Evolution de la taille des cristallites et de l'état d'oxydation des nanoparticules Fe3O4 en fonction des runs (1,2 ou 3), des molécules organiques (DHCA ou LDOPA) et du ratio molaire (33, 50 et 100%) à 150°C, 25 MPa et 80 mL.min-1

Le fait d’avoir changé le lieu de mélange des molécules organiques a entrainé un changement de

la taille, de l’état d’oxydation et de la quantité de molécules greffées à la surface des nanoparticules. Le

run 1, i.e. lorsque les ligands sont mélangés avec les sels métalliques, permet d’améliorer ces trois critères

à la fois. En étant introduites avec les ions ferreux et ferriques avant la synthèse des nanoparticules, les

molécules organiques non déprotonnées sont capables de réduire les ions Fe

en ions Fe

(Figure 45) en

évitant ainsi l’oxydation des ions Fe

sous l’effet de la température et de l’environnement oxydant. Les

molécules ont le temps de se complexer avec la surface des nanoparticules en étant mélangées

préalablement avec les ions ferreux et ferriques.

A l’inverse en run 2, les molécules organiques sont complétement déprotonnées et interagissent

via tous les groupements (COO

, NH

et CO

) avec les ions et les nanoparticules. Cette interaction forte a

conduit à une diminution drastique de la taille des nanoparticules peu cristallisées et à une oxydation

importante des molécules organiques.

Dans le dernier cas (run 3), les ligands ajoutés après la synthèse des nanoparticules n’ont pas

modifié la taille des nanoparticules. Ils ont cependant oxydé très fortement les nanoparticules. Totalement

déprotonnées, les molécules se sont complexées sur la surface des nanoparticules conduisant à des

oxydations des ions Fe

en ions Fe

, des dégradations de la surface des nanoparticules (pertes des ions

Fe

réduits en ions Fe

libres) et créant des déficiences cationiques. L’effet de la température et du pH

Figure 54 : Mécanismes et évolutions des ions ferreux et ferriques en run 1, A) sans les catéchols et B) avec les catéchols (LDOPA sélectionné comme exemple) et C) en run 3

Le pH élevé (>12) dans les deux derniers runs a favorisé l’oxydation des agents organiques les

contraignant à ne plus se complexer efficacement avec la surface des nanoparticules. C’est pour cette

raison que la quantité d’agents greffée est plus faible que dans le cas du run 1.

Enfin, une concentration importante en molécules organiques réduit l’oxydation des

nanoparticules et assure un greffage plus important à la surface des nanoparticules.

Ces principales observations ont conduit à la soumission de l’article présenté ci-dessous

(§ 2.5.2) dont les supporting information sont présentées en Annexe 3.