Auto-arrangement
La phase carrée composée par les molécules de Btt(T3H)3 adsorbées sur la surface de
graphite est visible Figure 6.2. Les molécules de Btt(T3H)3 forment un quadrillage sur la
surface qui fait alterner des molécules de Btt(T3H)3 en contraste clair avec des surfaces
Fig. 6.3 – Modèle moléculaire de l’arrangement de la structure carrée. a) La cellule unitaire du réseau 2D formé par les molécules de Btt(T3H)3 dans leur phase carrée est
représentée en gris. a = 3.2 nm; b = 4.0 nm; α = 76˚. b) Modèle proposé de la struc- ture moléculaire. Les molécules de Btt(T3H)3 sont toutes équivalentes et adoptent une
conformation en "T". Ut= −210 mV ; It = 20 pA; 20 × 20 nm2
de 2.6 Å par rapport aux endroits occupés par les molécules de Btt(T3H)3. Il y a donc
lieu de parler de nanopores recouvrant la surface. Il n’a pas été possible de déterminer une structure à l’intérieur des zones de contraste sombre correspondant à l’intérieur des dépressions. Ces zones sont a priori libres de molécules et laissent la surface du graphite nue. La surface de graphite se voit ainsi compartimentée, chaque compartiment ayant une aire moyenne de 4.7 nm2. Cette valeur d’aire a été obtenue en moyennant les aires de 350
pores, ceci en utilisant un logiciel de reconnaissance d’image.
L’auto-arrangement adopté par les molécules de Btt(T3H)3 dans la phase carrée pré-
sente malgré tout des défauts de structure. Il en existe deux sortes principales. Première- ment, on observe de nombreuses lacunes à l’intérieur des domaines de Btt(T3H)3 en phase
carrée comme le montre la Figure 6.2a (flèche blanche). On trouve effectivement des zones incluses dans les domaines en phase carrée où aucune molécule n’est visible. Le deuxième type de défaut correspond à des endroits où les molécules en adoptant des conforma- tions spécifiques induisent des changements locaux de l’arrangement (Figure 6.2b). Ces défauts dans l’arrangement des molécules influent sur la forme et l’aire des cavités, soit
en augmentant leur aire (flèches blanches) soit en la diminuant (flèches grises) ou en les supprimant complètement (flèches noires).
La Figure 6.3 est une image haute résolution de la phase carrée. Sont présents sur cette image deux domaines en phase carrée séparés par une ligne de défaut divisant l’image en deux parties. Cette bordure de domaine est mise en valeur par la ligne en pointillé Figure 6.3b. La cellule unitaire caractéristique de la phase carrée est représentée en gris, les paramètres de maille étant : a = 3.2 nm, b = 4.0 nm, α = 76 ◦. En prenant en compte les caractéristiques de cette cellule unitaire ainsi que la taille de Van der Waals des molécules de Btt(T3H)3, on peut proposer un arrangement possible représenté Figure 6.3b. Il s’avère
que dans la phase carrée les molécules de Btt(T3H)3 adoptent une conformation unique
en forme de "T" sur la surface de graphite. La molécule de Btt(T3H)3 a, dans cette
configuration, deux bras quasi-alignés le long d’une même direction, le troisième bras de la molécule étant quasi-perpendiculaire aux deux précédents. Il faut remarquer ici que les contrastes clairs STM correspondent à la structure entière des molécules de Btt(T3H)3,
ce qui ne sera pas le cas lors des mesures de la phase "zigzag". Stabilité de la couche
Lors des mesures sur les couches auto-assemblées de Btt(T3H)3 il s’est avéré que la
phase "carrée" n’était pas stable à l’échelle de temps de nos mesures. Effectivement, les mesures d’échantillons 24 heures après le dépôt des molécules, ne montrent pas la présence de la phase carrée. La seule phase alors visible est la phase "zigzag". Afin d’avoir la preuve de l’évolution de la stucture de l’auto-assemblage moléculaire au cours du temps, nous avons effectué des mesures permettant de visualiser la dynamique de phase sur la surface montrant l’extension de la phase "zigzag" au détriment de la phase "carrée".
La Figure 6.4 résume une de ces mesures. L’image a montre la coexistence des deux phases sur la surface. Les quatre domaines en phase "carrée" sont délimités par des lignes en pointillés. Adjacents à ces domaines sont visibles des lacunes dans la monocouche apparaissant en contraste sombre, où aucune molécule de Btt(T3H)3 n’est adsorbée. De
plus, en haut et en bas de l’image sont visibles deux domaines en phase "zigzag". Il a été possible de suivre l’évolution de cette structure au cours du temps. Après 5 minutes,
Fig. 6.4 – Evolution de l’arrangement moléculaire sur la surface. a) Les deux phases "carrée" et "zigzag" coexistent à la surface. Les domaines en phase "carrée" sont délimités par des pointillés. b) Cinq minutes après la première image les aires des domaines en phase carrée ont diminué. c) Douze minutes après la première image, les domaines en phase carrée ont complètement disparu et laissent place à des domaines en phase "zigzag". Le phase carrée est donc moins stable que la phase "zigzag". Ut= 270 mV ; It =
l’image se brouille là où les domaines en phase "carrée" étaient précédemment visibles. Ceci est caractéristique de la mobilité des molécules sur la surface. L’aire visible occupée par les molécules en phase "carrée" est considérablement réduite. Alors que ces domaines occupaient une aire de 1626 nm2dans l’image a celle-ci est réduite à 285 nm2 dans l’image
b. Il faut remarquer que les domaines en phases "zigzag" ne sont que peu perturbés d’une image à l’autre. Ceci prouve que la dynamique moléculaire est localisée aux environs im- médiats des domaines en phase "carrée". Douze minutes après l’acquisition de la première image (Figure 6.4c), les domaines en phase "carrée" sont complétement résorbés. Les molécules présentes sur l’image sont alors exclusivement dans la phase "zigzag".
Au vue de cette expérience, il apparaît clairement que la phase la plus stable sur la surface à l’interface tétradécane-solide est la phase "zigzag". Nous avons donc décidé d’utiliser des monocouches présentant les caractéristiques de la phase "zigzag" pour gui- der l’adsorption des C60 sur la surface, ceci afin de garantir une certaine stabilité des
monocouches composites au cours du temps.