Graphite HOPG

Structure

Le graphite est la forme thermodynamiquement stable du carbone et a une structure en feuillet. Au sein d’un feuillet (aussi appelé graphène), les liaisons entre atomes sont dues au recouvrement des orbitales hybridées en sp2 formant des liaisons σ entre les atomes

de carbones voisins. L’arrangement trigonale planaire des orbitales sp2 est responsable du

réseau en nid d’abeille formé par les atomes de graphite au sein d’un feuillet. De plus, il existe des liaisons π entre les orbitales pz de chaque atome, ces dernières pointant dans une

direction perpendiculaire au feuillet, les électrons π sont délocalisés sur le plan graphène. La structure électronique du graphite «idéal» constitué d’un seul graphène est celle d’un semi-métal bidimensionnel. Du fait de la structure en feuillet, le graphite montre une conductivité électrique anisotrope, celle-ci étant très différente dans le plan des feuillets et dans la direction perpendiculaire à ceux-ci. Comme montré dans la Figure 2.4, les atomes au sein d’un feuillet présentent une structure hexagonale où la distance entre plus proche voisins est de 1.42 Å et la distance entre second voisins 2.46 Å. La cohésion entre

les différents plans de graphite est due à des forces de Van der Waals, ce qui rend la liaison relativement faible. L’empilement des plans de graphite est de type ABA et présente une constante de maille entre les graphènes de 6.70 Å. Au sein de cette structure, le plan B est translaté par rapport au plan A. Ceci amène la moitié des atomes d’une couche à être directement en dessous du centre d’un hexagone formé par les atomes de la couche voisine.

Préparation

Grâce aux faibles forces liant les graphènes les un aux autres, il est possible de cliver facilement un substrat de graphite. Pour cela on collera puis enlèvera un bout de ruban adhésif. Il en résulte une surface atomiquement plane vierge de tout adsorbat. Les terrasses atomiquement planes ainsi formées s’étendent sur des distances allant jusqu’au micromètre sans présenter de défauts de structure. Les marches présentes sur la surface sont le plus souvent monoatomiques ou ont une hauteur multiple de 3.35 Å.

Contraste STM

Il s’avère que pour les images STM d’une surface de graphite HOPG dans les conditions standards, seule la moitié des atomes de graphite constituant la surface est résolue [61] [62]. La Figure 2.5 montre une image STM caractéristique du graphite. Le réseau détecté est alors un réseau hexagonal dont la constante de maille est égale à 2.46 Å, ce qui correspond à la distance entre atomes seconds voisins au sein d’un graphène. La raison avancée dans la littérature pour expliquer un tel contraste tunnel est l’existence de deux sortes d’atomes inéquivalents au sein d’un graphène ; effet connu sous le nom d’ "asymétrie des sites de carbone". D’une part les atomes α qui se trouvent à l’apex d’un atome du graphène voisin ; d’autre part les atomes β qui se trouvent à l’apex du centre de l’hexagone formé par les atomes de la couche sous-jacente (Figure 2.4). Plusieurs publications prouvent par le biais de calculs de densité locale d’électrons que le contraste STM est dû aux atomes β du fait de la forme unique de la zone de Brillouin pour les surfaces [0001] du graphite. Cet exemple montre de façon claire que le contraste STM ne reflète généralement pas la structure atomique exacte de la surface. En effet, les mesures STM permettent de mettre

Fig. 2.5 – Images du graphite a) Image STM typique d’une surface de graphite HOPG, seuls les atomes β sont visibles Ut = 100 mV ; It = 53 pA; 7 × 7 nm2 b) Effet Moiré

découlant d’un décalage des réseaux de deux graphènes l’un par rapport à l’autre, on aperçoit les lignes d’atomes du graphite en plus de la superstructure Ut = 360 mV ; It =

129 pA; 43 × 43 nm2 _{c) Image "anormale" du graphite où tous les atomes de la surface}

sont visibles d’où la structure en nids d’abeille Ut= 31 mV ; It = 1080 pA; 2.2 × 2.2 nm2

en évidence des comportements électroniques très différents sur des atomes spatialement équivalents.

Mis à part l’asymétrie des sites de carbone communément observée, il y a possibilité d’acquérir des "images anormales" de surfaces de graphite. En effet la Figure 2.5b montre une image STM obtenue sur une surface nue de graphite. On voit ici apparaître une superstructure dont les paramètres de maille sont beaucoup plus grands que celui du graphite. Il s’agit ici d’un effet Moiré qui a pour cause un léger décalage entre les réseaux d’au moins deux différents graphènes superposés. Ce décalage de réseaux perturbe ainsi les états électroniques de la surface du substrat et impose cette superstructure sur les images STM. Il ne s’agit donc ni d’atomes géants ni de molécules adsorbées sur la surface. Finalement, comme le montre la Figure 2.5c il arrive parfois que tous les atomes de la structure en nid d’abeille soient visibles. Cette structure, qui reflète directement la

Fig. 2.6 – Structure de la surface d’Au(111) a) Cellule unitaire 2D des atomes d’or dans un plan (111) sans reconstruction, b) Une compression uniaxiale de la cellule unitaire hexagonale dans la direction <211> donne l’arrangement des atomes d’or de la couche terminale reconstruite, c) Représentation des atomes d’or de la couche terminale (croix) et de la couche sous-jacente (ronds) lorsque la surface est reconstruite, d) Image STM sous vide correspondante montrant les différents arrangements des atomes d’or ; cfc et hc en contraste foncé et les lignes de reconstruction en contraste clair. Ut = 200 mV ; It =

20 pA; 30 × 30 nm2

structure atomique de la surface, n’est visible que dans certaines conditions expérimentales et n’est que très difficilement reproductible.