Afin de mieux comprendre les phénomènes de dynamique moléculaire ayant lieu à la surface, nous avons réalisé des mesures nous permettant de suivre en temps réel et in situ, dans un premier temps les premiers instants du dépôt des molécules de HBC-C12 puis,
dans un deuxième temps, les transitions de phase ayant lieu à la surface de la monocouche tampon.
Premiers instants du dépôt
Grâce à la méthode de microscopie tunnel à l’interface liquide-solide nous avons pu mener à bien cette étude des premiers instants du dépôt des molécules de HBC-C12 sur
le système C50H102/HOPG. Il a été en effet possible de suivre en temps réel le transfert
des molécules de HBC-C12 entre la goutte de tétradécane et la surface et de suivre ainsi
la croissance des îlots de molécules. Ce type de mesure est rendue possible par le rôle de source moléculaire in-situ que joue la goutte de n-tétradécane. Effectivement, la goutte de n-tétradécane approvisionne la surface en molécules de HBC, alors que au même moment la pointe du STM scanne la surface. Cette approche apporte un avantage considérable sur les systèmes STM en environnement ultra-vide. Dans cette dernière configuration expérimentale, le dépôt, la plupart du temps par évaporation OMBE (Organic Molecular Beam Epitaxy), s’effectue dans la majorité des cas dans une enceinte ultra-vide adjacente à l’enceinte de mesure contenant le microscope à effet tunnel. Ce genre de dispositif découple la croissance du film organique de la caractérisation STM et rend donc impossible le suivi en temps réel de la croissance des auto-assemblages.
De plus, le système étudié ici montre une cinétique de dépôt exceptionnellement lente ce qui facilite nos mesures. Par comparaison, la cinétique de dépôt pour le système HBC- C12/HOPG est trop rapide pour permettre d’en visualiser les premiers instants.
La Figure 5.8 montre la croissance d’un îlot de HBC-C12 déposées sur le système
C50H102/HOPG. La durée séparant la première image de la dernière est approximative-
ment de 4 minutes. Cette expérience a été réalisée dans l’heure suivant le dépôt, c’est à dire avant que la sous-couche de HBC-C12 ne soit complétée. Les images ont été réalisées à la
Fig. 5.8 – Premiers instants du dépôt. Images acquises 20 minutes après le dépôt pendant une durée de 4 minutes. a) Bord de domaine de HBC-C12dans la phase initiale α
sur le système C50H102/HOPG, les molécules de la couches tampon sont résolues. Quatre
défauts (encerclés) servent de repères sur la surface. Ut= 123 mV ; It = 19 pA; 27×27 nm2
b) Deux molécules venant de la goutte de tétradécane s’ajoutent au domaine et adoptent la phase α. (Flèches blanches) c) quatre autres molécules supplémentaires apparaissent sur l’image, l’effet de flou correspond probablement à d’autre molécules venant compléter le domaine.(Flèches blanches)
limite d’un domaine, là où les molécules encore contenues dans la goutte de n-tétradécane sont susceptibles de venir s’adsorber. On laisse alors le STM scanner la surface en s’effor- çant de ne pas dévier du cadre de la première image, ceci afin de mesurer l’évolution de la couche. La Figure 5.8a montre l’image STM haute résolution de départ, où les alcanes de la couche tampon sont visibles. De plus, on reconnaît le contraste caractéristique des noyaux de HBC-C12. On remarque que le domaine initial de HBC-C12 est limité par la
lamelle de pentacontane, les noyaux des molécules étant alignés le long du sillon séparant deux lamelles. Il faut remarquer ici que les molécules de HBC-C12 sont auto-arrangées en
phase α, adoptant ainsi la structure à maille unitaire oblique précédemment décrite. En plus des molécules d’alcanes et d’HBC-C12présentes sur l’image, on remarque la présence
de quatre points clairs de tailles inférieures à celle des noyaux de HBC-C12 (encerclés sur
l’image 5.8a). Il s’agit de défauts adsorbés sur la surface possiblement dus à un nettoyage de pointe par créneau de tension. Ces défauts servent ici de repères topologiques afin d’identifier sans ambiguïté l’endroit de la surface étudié. Les images ont été recadrées en prenant en compte ces repères, ceci afin de corriger les effets de dérive thermique et permettre une meilleure comparaison entre les images. La Figure 5.8b montre l’apparition de deux molécules supplémentaires sur la surface (flèches blanches). Ces nouvelles molé- cules s’alignent dans la continuité des rangées formées par les molécules déjà présentes sur la surface. Elles adoptent le même arrangement, c’est à dire s’auto-arrangent elles aussi selon la phase α. Dans le Figure 5.8c on remarque que quatre nouvelles molécules se sont adsorbées sur la surface en plus de celles visibles dans l’image précédente (flèches blanches). L’effet de flou présent sur l’image correspond selon toute probabilité à une ou plusieurs molécules de HBC-C12 mobiles sur la surface qui sont en train de s’adsorber.
Cette série d’images STM nous apporte plusieurs informations sur les phénomènes dirigeant la cinétique d’adsorption. Premièrement, elle apporte la preuve directe que la phase initiale adoptée par les molécules de HBC-C12lors des premiers instants de l’adsorp-
tion est bel et bien la phase α. Deuxièmement, il apparaît clairement que les molécules de HBC-C12 sont particulièrement influencées par les lamelles de la monocouche tam-
pon, ces dernières ayant un effet limitant sur les domaines de la surcouche de HBC-C12.
exactement suivant la direction des lamelles de pentacontane dès leur adsorption sur la surface.
Observation in-situ des transitions de phase structurales
Il a été montré précédemment que la cinétique de transition de phase pour les molécules de HBC-C12 était particulièrement lente. En effet il faut compter une dizaine d’heure
afin d’obtenir une surcouche homogène montrant une structure γ apparaissant après la complétion de deux transitions de phase. Nous avons tiré parti de cette cinétique lente afin de caractériser in-situ et en temps réel les transitions de phases des molécules HBC-C12.
La Figure 5.9 montre la transition de phase β → γ. Les mesures ont été réalisées sur un intervalle de temps de 23 minutes séparant la première de la dernière image. Afin de repérer la surface de notre échantillon nous avons nettoyé la pointe de notre STM en lui imposant un créneau de tension. Il en résulte un dépôt de matière visible en contraste clair sur les quatre images consécutives. Sur l’image 5.9a sont présents deux domaines principaux. Le premier, repéré par le numéro 1, contient des molécules adoptant principalement la structure de la phase γ. Sur les bords de ce domaine on aperçoit quelques molécules dans la phase β. Le deuxième domaine, repéré par le numéro 2, montre quant à lui une structure correspondant à la phase β. De nombreuses zones de l’image sont floues ce qui laisse penser que nombre de molécules diffusent sur la surface ou changent leur conformation. L’aire initiale du domaine 2 est de 1213 nm2. Les images suivantes montrent une réduction de l’aire du domaine 2 au cours du temps. En effet, Figure 5.9b l’aire a diminué jusqu’à atteindre la valeur de 620 nm2, et finalement le domaine disparaît presque complètement de la Figure 5.9e où l’aire du domaine résiduel est de 67 nm2 . De plus en comparant les images 5.9a et 5.9b on se rend compte que la majeure partie des molécules contenues au sein du domaine 2 ont diffusé sur la surface et ont nucléé sur le domaine 1. Les molécules adoptent alors la phase β dans un premier temps (Figure 5.9c), pour finalement finir en phase γ (Figure 5.9d). Le détail de l’arrangement du domaine 1 est visible dans la Figure 5.9f). Les molécules sont dans la phase γ.
Cette expérience amène une preuve directe de l’existence de transitions de phase sur la surface. L’étude montre aussi de façon directe que la chronologie avancée (α → β → γ)
Fig. 5.9 – Transition β → γ. Série d’images acquises durant une période de 23 minutes. Trois défauts de la surface servent de repères (flèches blanches) a) Domaine 1 en phase γ et domaine 2 en phase β. Ut = 100 mV ; It = 10 pA; 198 × 198 nm2 b) et c) L’aire du
domaine 2 diminue et celle du domaine 1 augmente. Les molécules diffusent du domaine 2 au domaine 1. e) Les molécules du domaine 1 incluant les molécules venant du domaine 2 s’auto-arrangent dans la phase γ. f) Grossissement d’une partie du domaine 1, les molécules sont toutes dans la phase finale γ. Ut = 100 mV ; It= 10 pA; 43 × 43 nm2
précédemment concernant les phases se succédant sur la surface était fondée. En effet, nous avons apporté la preuve que la phase intermédiaire β évolue en phase γ au cours du temps.