Structure ´electronique de KC 8

Structure de bandes et DOS de KC

8

Fig. 5.11: Zone de brillouin orthorhombique deKC

8

. Les directions choisies pour le calcul passent par

les points sp´eciaux Y, Γ, ˜K, T, et Z [121].

La maille cristalline deKC

8

est orthorhombique, sa PZB (Fig. 5.11) est donc diff´erente

de celle observ´ee avec les mailles hexagonales du graphite et deLiC

6

. Nous avons choisi de

prendre les points sp´eciaux g´en´eralement utilis´es dans la litt´erature pour ce compos´e [122].

Dans ce cas, les valeurs deE(~k) sont calcul´ees suivant les directions Y-Γ- ˜K, T-Z, Γ-Z, et

Y-T. La figure 5.12 rassemble le diagramme de dispersion de bandes en fonction des directions

de la PZB ainsi que la DOS totale et les DOS projet´ees sur un intervalle d’´energie allant

de -25 `a 10 eV. Pour le calcul des diagrammes de dispersion de bandes, 174 points ~k

ont ´et´e employ´es, et 4000, pour les DOS. On constate que les charges apport´ees par le

potassium ont provoqu´e une mont´ee du niveau de Fermi `a l’int´erieur des bandes π

∗

. Ceci

conf`ere `a KC

8

le comportement d’un m´etal confirm´e par la couleur mordor´ee avec des

reflets m´etalliques des paillettes de KC

8

.

5

.4

.

P

R

O

P

R

I

´E

T

´E

S

´E

L

E

C

T

R

O

N

IQ

U

E

S

D

E

S

C

IG

S

-A

L

C

A

L

IN

S

87

Fig.5.12: Structure de bandes et DOS de KC

8

. Pour repr´esenter le diagramme de dispersion de bandes, 174 points~k sont utilis´es, et 4000 pour les

DOS. Parmi les 44 bandes situ´ees dans la bande de valence de KC

8

, 4 sont travers´ees par le niveau de Fermi. Plusieurs bandes coupent le

niveau de Fermi suivant toutes les directions de la PZB.

La DOS totale montre un transfert d’´electrons du potassium vers la structure-hˆote

et un remplissage des orbitales π

∗

des plans de graph`ene. Dans les bandes de valence de

KC

8

, les DOS projet´ees sur les caract`eres atomiques r´ev`elent le peu de changement subi

par les ´etats σ quant `a leur r´epartition ´energ´etique par rapport au graphite. On note la

pr´esence d’un pic d’´etats tr`es localis´e vers -16 eV et avec le caract`ere de l’intercalant (en

bleu), correspondant aux orbitales de sym´etrie K-3p (Fig. 5.16). Leur faible dispersion sur

l’ensemble des directions de la PZB montre qu’il y a peu de recouvrement avec les ´etats

σ pr´esents aux mˆemes ´energies, compte-tenu de leur sym´etrie.

Entre -20,66 eV et -3,71 eV, les bandes de KC

8

dispersent de fa¸con similaire `a celles

du graphite (Fig. 5.13). La majorit´e des bandes dans ce domaine sont de sym´etrie σ.

Au-dessus de -3,71 eV et jusqu’au niveau de Fermi, les bandes sont essentiellement constitu´ees

d’´etats π et π

∗

(Fig. 5.14).

D’apr`es les DOS (Fig. 5.12), une faible quantit´e d’´etats provenant du potassium

parti-cipe `a la dispersion des bandesπentre -9 et -7 eV. Ces ´etats ont un caract`ere K-4s et leurs

interactions avec les orbitales des plans de graph`ene ne sont pas significatives compte-tenu

de la petite quantit´e d’´etats impliqu´ee.

Autour du niveau de Fermi, d’autres bandes d’´energie pr´esentent un caract`ere K-4s

(Fig. 5.15), ces ´etats n’interagissent pas avec les ´etats π

∗

localis´es aux mˆemes ´energies et

sont partiellement occup´es. Tout ceci traduit un transfert de charge incomplet de

l’inter-calant vers la structure-hˆote et le caract`ere ionique de l’interaction entre le potassium et

les feuillets de graph`ene.

Notons que, suivant les directions perpendiculaires aux plans de graph`ene de la PZB, la

dispersion des bandesπ est plus faible que celle ´evalu´ee dans le graphite et dansLiC

6

,

tra-duisant la diminution des interactions entre les orbitalesπ `a travers les plans de graph`ene

cons´ecutive `a la pr´esence du potassium intercal´e. De plus, les orbitales K-4s dipersent

peu selon les directions Γ-Z et K-T, beaucoup moins que les orbitales π dans le graphite

traduisant les faibles interactions perpendiculaires aux plans de graph`ene (soit π-π

∗

ou

π-intercalant). Il y aurait donc peu de recouvrement liant suivant la direction

perpendi-culaire aux plans de graph`ene entre l’intercalant et la structure-hˆote.

5.4. PROPRI ´ET ´ES ´ELECTRONIQUES DES CIGS-ALCALINS 89

Fig. 5.13: Diagrammes de bandes ´epaisses deKC

8

projet´es sur les ´etats σ.

Fig.5.14: Diagrammes de bandes ´epaisses deKC

8

projet´es sur les ´etatsπ.

Fig. 5.15: Diagrammes de bandes ´epaisses deKC

8

projet´es sur les ´etats K-s.

Fig.5.16: Diagrammes de bandes ´epaisses deKC

8

Carte de densit´e de KC

8

La cartographie de densit´e ´electronique totale de KC

8

(Fig. 5.17) montre que les

densit´es ´electroniques les plus ´elev´ees (en rose ou violet) sont situ´ees dans les plans de

graph`ene et au niveau des atomes d’intercalant. L’´eloignement des plans de graph`ene est

cons´ecutif `a l’intercalation du potassium de fort encombrement st´erique. Cet ´eloignement

se traduit par des zones de tr`es faibles densit´es dans l’espace interfeuillet (en bleu fonc´e).

Fig. 5.17: Densit´e ´electronique deKC

8

(`a gauche) accompagn´ee de celle du graphite (`a droite).

Les densit´es les plus ´elev´ees sont situ´ees `a l’aplomb des centres des hexagones de

carbones o`u les densit´es des atomes de potassium et de carbone se recouvrent (zones

vertes). Les diagrammes de structure de bandes ont mis en ´evidence les faibles interactions

entre les plans de graph`ene et l’intercalant, que l’on peut associer sur la cartographie `a la

faible densit´e ´electronique observ´ee entre le potassium et les plans de graph`ene (en vert).

5.4. PROPRI ´ET ´ES ´ELECTRONIQUES DES CIGS-ALCALINS 91

Discussion sur les calculs de structure de bandes de KC

8

Conard et al. [103] et Loupias et al. [123] ont obtenu respectivement `a partir de la

RMN

3

et du XANEPS

4

, des valeurs exp´erimentales de la quantit´e de charge transf´er´ee

par le potassium, soit respectivement 0,84 et 0,85.

Th´eorie Th´eorie [122]

Bandes σ

1

-20,64 -21,60

-20,60 -21,36

Bandes K-3p -16,00 -13,59

Bandes σ

2

-15,40 -15,78

Bandes σ

3

-14,30 -15,53

Bandes π

1

-9,12 -9,22

-8,78 -8,98

Bandes σ

4

-7,52 -5,83

Bandes π

2

-4,18 -3,88

-3,90 -4,0

-3,90 -3,89

-3,75 -3,71

Bandes π

∗

-0,47

--0,08

-Tab.5.6: Positions des bandes d’´energie dansKC

8

au point Γ en eV. Nos valeurs sont compar´ees `a celles

obtenues par Divicenzoet al.par le calcul.

Nos calculs sont en bon accord avec les r´esultats th´eoriques propos´es par DiVincenzo et

Rabii [122], bien que dans leur cas, leur approche conduit `a une surestimation de l’´energie

des orbitales de sym´etrie K-3p. Les modifications de la structure ´electronique confirment

l’am´elioration de la conduction ´electrique. La valeur de σ

a

de 1,1.10

5

Ω

−1

.cm

−1

est du

mˆeme ordre de grandeur que dans LiC

₆

, c’est-`a-dire multipli´ee par 10 par rapport `a la

valeur mesur´ee avec le graphite. σ

c

est environ 200 fois plus grand que dans le cas du

graphite (σ

_c(KC

8)

= 1,94.10

3

Ω

−1

.cm

−1

[124]). La conductivit´e ´electrique perpendiculaire

aux plans de graph`ene est am´elior´ee par le biais des ´etats K-4s et π

∗

. Ce qui confirme

3

R´esonance Magn´etique Nucl´eaire.

la r´eduction de l’anisotropie observ´ee dans les cartes de densit´e. Comme dans LiC

6

, on

constate une ´evolution des propri´et´es de conductivit´e ´electrique du compos´e mais les

recouvrements entre l’intercalant et la structure-hˆote sont moins importants que dans le

cas de LiC

6

et du graphite.

Dans le document Contribution à la compréhension des propriétés tribologiques intrinsèques de composés lamellaires : application aux composés d'intercalation du graphite (Page 87-93)