Propri´et´es ´electroniques du CIG- AlCl 3

4.5.1 Structure de bandes et DOS du CIG-AlCl3

La dispersion des bandes est calcul´ee `a partir de la structure optimis´ee deAl

4

Cl

12

C

48

,

pour des points sp´eciaux de la premi`ere zone de Brillouin (Fig. 4.9), suivant les directions

Γ-X,S-R et Z-U qui permettent de d´ecrire les relations de phase suivant les plans parall`eles

aux plans de graph`ene, et suivant les directions X-S et U-R, qui sont colin´eaires `a la

direction d’empilement des feuillets.

Fig.4.9: Zone de Brillouin du CIG-AlCl

3

.

Cent quatre-vingt dix neuf points~k sont utilis´es pour calculer les valeurs propresE(~k)

du diagramme de dispersion de bandes (Fig. 4.10) dans une gamme d’´energie comprise

entre -25 et 10 eV. Le diagramme de dispersion de bandes est constitu´e de 271 bandes

d’´energie. Cent quinze bandes sont situ´ees sous le niveau de Fermi. Pour repr´esenter la

DOS totale et les DOS projet´ees, les calculs sont effectu´es avec 400 points~k.

Le diagramme de dispersion de bandes (Fig. 4.10 `a gauche) et les DOS (Fig. 4.10

`a droite) de Al

4

Cl

12

C

48

montrent un niveau de Fermi abaiss´e par rapport `a sa position

dans le graphite vierge alors que, compte tenu de la neutralit´e ´electrique de la structure

cristalline, on s’attend `a observer le niveau de Fermi den sommet de bande de valence. Cet

abaissement du niveau de Fermi est tr`es probablement dˆu `a un artefact de calcul associ´e

au trop faible nombre de points~k utilis´e (400), limit´e par nos ressources informatiques.

4

.5

.

P

R

O

P

R

I

´E

T

´E

S

´E

L

E

C

T

R

O

N

IQ

U

E

S

D

U

C

IG

-A

L

C

L

3

65

Fig.4.10: Structure de bandes (`a gauche) et DOS du CIG-AlCl

3

(`a droite). Le diagramme contient 271 bandes, la majorit´e de ces bandes est associ´ee

aux ´etatsσ etπdes feuillets de graph`ene. Le niveau de Fermi est au niveau des ´etatsπ. Sous le niveau de Fermi, de nombreuses bandes de

faible dispersion sont localis´ees sur 2 domaines d’´energie : autour de -16 eV et entre -7 et -3 eV. Ces ´etats sont `a ceux de l’intercalant.

Toutefois, certaines conclusions peuvent ˆetre explicit´ees. La mol´ecule intercal´ee a

in-troduit de nouveaux ´etats dans la structure de bandes qui sont disponibles pour interagir

avec les ´etats ´electroniques provenant des couches de graph`ene. La projection des ´etats

´electroniques en fonction du caract`ere atomique permet de mettre en ´evidence la nature

des ´etats constituant la structure de bandes. En rouge, entre -19 et -2 eV, les ´etats σ des

plans de graph`ene dispersent fortement suivant les directions de la PZB relatives aux

in-teractions dans les plans (directions Γ-X, S-R et Z-U), et faiblement suivant les directions

relatives aux interactions interfeuillets (X-S et U-R).

En vert, les ´etats π du graph`ene sont r´epartis autour du niveau de Fermi. Le bord

de la bande de valence est mat´erialis´e par des ´etats π liants. La dispersion des ´etats π

suivant les directions S-Γ-X et R-Z-U, c’est-`a-dire les directions associ´ees `a la dispersion

dans les plans de graph`ene sont comparables `a celle des ´etats σ, par contre, `a travers

l’espace interfeuillet, les recouvrements entre orbitales π sont insignifiants. D´esormais les

mol´ecules intercal´ees ne permettent plus les interactions entre les plans de graph`ene. En

bleu, les ´etats du chlore et de l’aluminium sont r´epartis en 2 groupes dont la dispersion

des bandes est relativement faible quelle que soit la direction de la PZB.

Les ´etats de la mol´eculeAl

2

Cl

6

ne dispersent pas avec les ´etatsσ et peu avec les ´etats

π associ´es aux plans de graph`ene. En effet, il y a une interaction en bas de la bandeπ avec

des ´etats du chlore. Compte-tenu du fait que les bandes associ´ees `a la mol´ecule intercal´ee

dispersent peu avec les bandesσ etπ, on peut conclure qu’il y a peu de recouvrement entre

l’intercalant et la structure-hˆote et que le compos´e pr´esente un caract`ere essentiellement

bidimensionnel.

4.5.2 Cartographie de la densit´e ´electronique du CIG-AlCl3

La figure 4.11 rassemble 3 cartographies effectu´ees sur diff´erents plans du cristal : `a

gauche le plan est selon les atomes de carbone, c’est-`a-dire suivant le plan (~a,~b) de la maille

cristalline. Les atomes de carbone forment un motif hexagonal, et la densit´e ´electronique

ne semble pas avoir subi d’´evolution significative par rapport `a celle observ´ee dans le

graphite vierge.

Au milieu, le plan est suivant la direction de l’axe d’empilement,~c, et centr´e sur les

atomes de chlore, enfin `a droite, le plan est de nouveau suivant (~a,~b) et centr´e cette fois-ci

suivant les atomes d’aluminium.

4.5. PROPRI ´ET ´ES ´ELECTRONIQUES DU CIG-ALCL

3

67

Fig. 4.11: Densit´es ´electroniques de la mol´ecule optimis´eeAl

4

Cl

12

C

48

. `A gauche, la densit´e ´electronique

du plan de carbonez= 0, au milieu, la densit´e ´electronique du plan (~a,~b) au niveau des atomes

de chlore, et `a droite, suivant les atomes d’aluminium, le plan z = 0,42. Les diff´erents plans

de coupe sont repr´esent´es sur la maille cristalline.

l’atome d’aluminium, ils rassemblent un grand nombre d’´electrons dans l’espace

inter-feuillet. L’atome d’aluminium est pi´eg´e dans le site t´etra´edrique form´e par les atomes de

chlore. Il apparaˆıt une densit´e ´electronique non n´egligeable entre les atomes de carbone et

les atomes de chlore, cependant les recouvrements qui en r´esultent sont peu liants comme

nous l’a pr´edit la structure de bandes. On comprend ainsi que ce compos´e soit constitu´e

d’une succession de feuillets mol´eculaires de AlCl

3

et de feuillets de graph`ene,

relative-ment libres les uns par rapport aux autres et dont les observations en microscopie `a champ

proche mettent en ´evidence la structure en ˆılots de l’intercalant.

4.5.3 Discussion sur les propri´et´es ´electroniques des CIGs-MClx

Les propri´et´es de conduction ´electrique parall`ele aux plans de graph`ene sont am´elior´ees

par l’intercalation de MCl

x

comme le montre le tableau 4.5 qui rel`eve les valeurs de la

conductivit´e σ

a

, suivant les plans de graph`ene et σ

c

, suivant l’axe d’empilement pour le

graphite et les 3 CIGs-MCl

x

de cette ´etude. On note que la conduction dans les plans des

CIGs-MCl

x

,σ

a

, a augment´e d’un facteur 10 par rapport `a celle mesur´ee dans le graphite

vierge. σ

a

dans le cas des CIGs-MCl

x

est du mˆeme ordre de grandeur que la conductivit´e

σ

a

dans les CIGs obtenus avec des m´etaux alcalins comme nous le verrons au chapitre

suivant. La conduction suivant c (σ

c

), quant `a elle est du mˆeme ordre de grandeur que

celle du graphite vierge. Les ´etats ´electroniques fournis par l’intercalant ne favorisent donc

pas l’´evolution de la conductivit´e ´electrique perpendiculaire aux feuillets du CIG. En

ef-fet, l’absence de recouvrement entre l’intercalant et la structure-hˆote dans les directions

perpendiculaires aux feuillets de graph`ene est en accord avec cette conductivit´e ´electrique

σ

c

du mˆeme ordre de grandeur que dans le graphite pour CIGs-F eCl

3

et CIGs-AlCl

3

.

Rappelons que l’intercalant est mal organis´e entre les feuillets de graph`ene comme le

mettent en ´evidence les images r´ealis´ees sur des surfaces fraichement cliv´ees de CIG-MCl

x

avec des microscopes `a force atomique ou `a effet tunnel, et qui sont d’ailleurs interpr´et´ees

en tenant compte de l’interaction faible entre l’intercalant et la structure-hˆote de graphite

[86] [101] [102]. C’est une situation int´eressante d’un point de vue tribologique.

Compos´e σ

a

(en Ω

−1

.cm

−1

) σ

c

(en Ω

−1

.cm

−1

)

HOPG 2,5.10

4

8,3

CIG-F eCl

3

1,1.10

5

10

CIG-AlCl

3

1,6.10

5

6,1

Tab.4.5: Conductivit´e ´electrique de HOPG et des CIGs-M Cl

x

d’apr`es [58].

D’apr`es les travaux de Conard [103] sur les transferts de charge de ces compos´es

me-sur´es par RMN

3

, les quantit´es de charge transf´er´ees sont faibles dans le cas des compos´es

accepteurs. De mˆeme, en ´etudiant l’allongement de la liaison C-C [104], Pietronero et al.

montrent que peu de charges migrent de la structure-hˆote vers l’acide de Lewis.

Dans le document Contribution à la compréhension des propriétés tribologiques intrinsèques de composés lamellaires : application aux composés d'intercalation du graphite (Page 65-70)