Mod`ele et optimisation de g´eom´etrie des CIGs- MCl x

suivant l’axe~c est propos´e suite `a une ´etude de Boca et al.[93] `a partir de la diffraction

des rayons X en 1983. Ces r´esultats sont rassembl´es dans le tableau 4.3.

Param`etres du feuillet Stade 1

z(Sb

3+

) 0,07±0,03

z(Sb

5+

) 0

z(Cl

−

) 1,40±0,02

zC) 4,72±0,01

Tab.4.3: Position suivant l’axe d’empilement des feuillets de graphite, de chlore et d’antimoine dans

CIG-SbCl

5

d’apr`es [93]. `A l’exception du feuillet central deSb

5+

, tous les autres feuillets sont

par paires avec une sym´etrie par rapport `a un miroir plac´e enz= 0.

4.4 Mod`ele et optimisation de g´eom´etrie

des CIGs-M Cl_x

Comme nous venons de le voir, les CIGs con¸cus avec des acides de Lewis pr´esentent

parfois des structures mal organis´ees, en ˆılots ou incommensurables. Afin d’appr´ehender

la structure ´electronique de ces compos´es, nous avons choisi de mod´eliser l’un d’eux,

CIG-AlCl

₃

. Pour ce faire, une optimisation de la structure g´eom´etrique a ´et´e indispensable,

d’abord, sur un mod`ele initial n´ecessitant des ressources informatiques mod´er´ees, puis sur

un second mod`ele plus complexe, et imposant un coˆut informatique plus important. La

majorit´e des calculs hautes performances ont ´et´e effectu´ees avec la contribution du Centre

Commun de Calcul Intensif de l’Universit´e des Antilles et de la Guyane. Les optimisations

ont ´et´e r´ealis´ees avec le code VASP 4.6 [98] [99]. Les choix des ´energies de coupure et du

maillage sp´ecial de points~kont permis d’obtenir une pr´ecision sur l’´energie totale de l’ordre

du meV [100]. Pr´ecisons que cette approche a ´et´e valid´ee par une s´erie de calculs effectu´es

sur des CIGs biens connus dont nous pr´esentons les d´etails dans le compl´ement p.162.

4.4.1 Premier mod`ele : Al₂Cl₆C₂₄

Les informations tir´ees de la bibliographie ont ´et´e compil´ees pour proposer une

struc-ture de d´epart. Cette strucstruc-ture contient 2 mol´ecules deAlCl

3

et 12 atomes de carbone afin

d’ˆetre proche de la stoechiom´etrie du compos´e CIG-AlCl

3

, soitAlCl

3,3

C

9−10

, le param`etre

c est pos´e ´egal `a 9,56 ˚A. De plus, les atomes sont dispos´es suivant l’empilement

carbone-chlore-aluminium-chlore-aluminium-carbone. Enfin, la position des atomes d’aluminium

est bloqu´ee sur le plan m´edian de la maille cristalline.

L’´energie totale du cristalAl

₂

Cl

₆

C

₂₄

apr`es optimisation de g´eom´etrie est trouv´ee ´egale

`a -248,858 eV. Le cristal optimis´e est constitu´e de feuillets de graph`ene pr´esentant une

l´eg`ere corrugation. Malgr´e cela les atomes de carbone conservent le motif hexagonal

ty-pique de la structure graphitique qui est g´en´eralement observ´e dans les CIGs. La distance

entre les plans de carbone apr`es optimisation de la maille cristalline est de 9,56 ˚A, ce qui

est en bon accord avec les valeurs obtenues en cristallographie (voir Sec. 4.3.2).

C’est la pr´esence des mol´ecules de chlorure d’aluminium qui semble ˆetre `a l’origine de

la perte de plan´eit´e. Ainsi l’atome d’aluminium se trouve `a l’int´erieur d’un triangle isoc`ele

dont les sommets sont form´es par les atomes de chlore. Le plan des mol´ecules forme un

angle de 67,6˚avec le plan m´edian horizontal de la maille unitaire.

C’est une structure peu probable compte-tenu des interactions r´epulsives entre atomes

de chlore g´en´er´ees suivant la direction ~b. Une structure plus probable doit r´eduire ces

interactions. Deux mol´ecules de AlCl

3

pr´esentant la configuration d´ecrite par la figure 4.7

satisferont `a ce crit`ere.

Fig. 4.6: Structure mod`ele deAl

2

Cl

6

C

24

et r´esultant de l’optimisation de g´eom´etrie.

Fig. 4.7: Repr´esentation de 2 mol´ecules intercal´ees d’AlCl

3

dans le premier mod`ele (`a gauche) et d’une

autre configuration (`a droite) dans laquelle les interactions chlore-chlore sont minimis´ees.

4.4. MOD `ELE ET OPTIMISATION DE G ´EOM ´ETRIE DES CIGS-MCL

X

63

4.4.2 Second mod`ele : Al4Cl12C48

La nouvelle maille contient 64 atomes dont 48 atomes de carbone qui forment un r´eseau

hexagonal plan et dont les distances entre carbones sont celles du graphite. Quatre atomes

d’aluminium sont plac´es sur le plan m´edian de la maille cristalline et 12 atomes de chlore

entre les plans form´es par les atomes de carbone et d’aluminium. La coop´eration avec

l’Institut des Mat´eriaux Jean Rouxel de Nantes et l’emploi de ressources informatiques

suppl´ementaires a permis de r´ealiser l’optimisation g´eom´etrique de ce second mod`ele. Le

r´esultat est pr´esent´e sur la figure 4.8 et les param`etres de la maille dans le tableau 6.11.

Fig. 4.8: Structure mod`ele duAl

4

Cl

12

C

48

r´esultant de l’optimisation de g´eom´etrie.

La maille cristalline deAl

4

Cl

12

C

48

optimis´ee a une ´energie totale de -502,858 eV, soit

pour une stœchiom´etrie comparable au mod`ele pr´ec´edent, de type Al

₂

Cl

₆

C

₂₄

, une ´energie

de -251,429 eV. Comme nous l’attendions, cette valeur est plus faible que celle obtenue

avec le mod`ele pr´ec´edent. Nous adopterons donc cette derni`ere configuration pour ´etudier

la structure ´electronique de CIG-AlCl

3

.

Dans cette g´eom´etrie, la maille est constitu´ee de feuillets de graph`ene peu d´eform´es.

Les distances entre atomes de carbone sont de l’ordre de 1,43-1,45 ˚A, proches de celles

du graphite pur qui sont de 1,42 ˚A. La distance entre les plans de carbone est de 9,56 ˚A,

ce qui correspond aux valeurs obtenues en cristallographie (voir Sec. 4.3.2). Les mol´ecules

d’AlCl

3

sont au nombre de 4 et l’atome d’aluminium se trouve `a l’int´erieur d’un site

t´etra´edrique dont les sommets sont form´es par les atomes de chlore. Les distances

Al-Cl sont ´egales `a 2,08 ˚A pour deux d’entre elles et `a 2,27 ˚A, pour les deux autres. Ces

param`etres cristallographiques obtenus apr`es optimisation de la g´eom´etrie du cristal de

Al

4

Cl

12

C

48

vont d´esormais ˆetre employ´es pour ´etudier la structure de bandes, la DOS et

la densit´e ´electronique de charges de valence dans les paragraphes suivants.

Groupe d’espace P ccm (n

o

49)

Param`etres de maille a = 17,40 ˚A b= 7,41 ˚A c= 9,56 ˚A

Positions atomiques voir Compl´ement 6.5

d

C−C

= 1,434−1,449 ˚A d

g

= 9,56 ˚A

Tab.4.4: Param`etres de la structure deAl

4

Cl

12

C

48

.

Dans le document Contribution à la compréhension des propriétés tribologiques intrinsèques de composés lamellaires : application aux composés d'intercalation du graphite (Page 62-65)