6.4 Détermination expérimentale de la structure des hydrates
6.4.4 Structure du dihydrate 2w-III
La structure r0 du conformère 2w-III a été obtenue en ajustant 5 paramètres : les deux distances r(O0O1) et r(O1O2), les deux angles de liaison ∠(O1O0C1) et ∠(O2O1O0), et l’angle dièdre τ (O2O1O0C1). L’angle dièdre τ (O1O0C1C2) a été fixé
Figure 6.8 – Structure r0 du dihydrate du myrténal 2w-I, distances en Å et angles en °. Paramètres structuraux : liaison hydrogène en bleu, interaction de Van der Waals en violet, paramètres ajustés en rouge.
à sa valeur DFT de −179,1 °. L’ajustement obtenu est de bonne qualité, l’écart-type étant de 0,12 uÅ2. Les paramètres ajustés (tableau 6.21) sont tous bien déterminés, excepté l’angle dièdre τ (O2O1O0C1). Ils confirment que les atomes d’oxygène des molécules d’eau se situent dans le plan défini par les doubles liaisons C−−C et C−−O.
La figure 6.9 illustre le dihydrate du myrténal 2w-III issue du calcul r0. La première molécule d’eau se lie au myrténal par une liaison d’hydrogène de longueur H−O0 1,858 Å, elle est plus courte que dans le cas du monohydrate 1w-III qui était 1,945 Å. La liaison hydrogène est ainsi plus forte dans le cas des dihydrates que les monohydrates.. Les deux molécules d’eau sont liées par une liaison hydrogène de longueur H−O1 égale 1,895 Å, c’est le phénomène de coorpérativité. La deuxième molécule d’eau est liée au myrténal par une liaison de Van der Waals de longueur H−O2 2,383 Å.
a b c O1 rs/ Å −4,5891(39) 1,2696(14) i r0/ Å −4,6032(41) 1,267(17) −0,070(12) MP2 a/ Å −4,567 1,248 −0,040 DFTb/ Å −4,561 1,267 −0,060 O2 rs/ Å −4,3295(41) −1,5062(12) 0,4392(42) r0/ Å −4,341(38) −1,501(99) 0,493(77) MP2 a/ Å −4,307 −1,504 0,420 DFTb/ Å −4,303 −1,466 0,456
a MP2 / def2-TZVP ; b B3LYP-D3BJ / def2-TZVP.
Tableau 6.20 – Coordonnées de substitution et effectives des deux atomes d’oxy- gène des molécules d’eau du dihydrate du myrténal 2w-III, et comparaison avec les valeurs de deux calculs DFT et MP2.
Paramètresa r0b B3LYP MP2 r(O0O1)/ Å 2,811(20) 2,761 2,788 r(O2O1)/ Å 2,837(10) 2,793 2,802 ∠(O1O0C1)/ ° 105,6(17) 106,7 104,2 ∠(O2O1O0)/ ° 86,97(97) 86,0 87,6 τ (O1O0C1C2)/ ° - −179,1 −179,7 τ (O2O1O0C1)/ ° 1,06(22) −0,8 −1,4 σfit/uÅ2 0,120 - -
a les numéros des atomes sont ceux indiqués sur la figure 6.8 ; b base / def2-TZVP.
Tableau 6.21 – Paramètres structuraux de substitution, effectifs et de chimie quantique du dihydrate du myrténal 2w-III.
6.5
Conclusion
Nous avons dans ce chapitre présenté nos études sur les hydrates du myrténal. Nous avons tout d’abord optimisé par calculs de chimie quantique les structures de trois monohydrates, trois dihydrates et deux trihyhdrates, aux niveaux B3LYP-
Figure 6.9 – Structure r0 du dihydrate du myrténal 2w-III, distances en Å et angles en °. Paramètres structuraux : liaison hydrogène en bleu, interaction de Van der Waals en violet, paramètres ajustés en rouge.
D3BJ / def2-TZVP, MP2 / 6-311++G(d,p) et MP2/ def2-TZVP dans les cas des dihydrates.
Parmi ceux-ci, deux monohydrates et deux dihydrates ont été caractérisés expé- rimentalement, les conformères d’énergies intermédiaires se relaxant probablement vers le conformère d’énergie la plus basse. La substitution de l’eau normale par de l’eau marquée à l’oxygène 18 a permis d’obtenir les spectres de toutes les espèces mono et polysubstituées. Les jeux de constante de rotation ont permis de calculer une structure rs et une structure r0, limitées à l’arrangement des molécules d’eau autour du myrténal. La position des atomes d’oxygène ne pose pas de problème et est souvent conforme à celles obtenues par calculs de chimie quantique, bien que dans le cas d’un dihydrate nous ayons obtenu des différences notables. En revanche, nous maîtrisons mal l’orientation des molécules d’eau, c’est à dire la position de leurs atomes d’hydrogène, ce qui conduit à mettre en doute les structures r0 obtenues.
Concernant le trihydrate, nous avons confirmé que nous avions bien optimisé la structure correspondant au spectre identifié, par l’observation du conformère triplement substitué à l’oxygène 18. L’identification des spectres des espèces par- tiellement substituée est toujours en cours. Nous n’avons donc pas pu calculer de structure expérimentale pour le trihydrate.
Très récemment, Weixing Li a présenté lors de la 25ème conférence sur la spectroscopie moléculaire à haute résolution qui s’est tenue à Bilbao en septembre 2018 [151], une étude sur les hydrates de l’acroléine. Il a montré comment un échange d’atomes d’oxygène a lieu entre l’acroléine et l’eau, par réaction réversible addition-élimination d’eau. Ainsi, l’utilisation d’eau marquée à l’oxygène 18 peut enrichir l’acroléine en cet isotope, ce qui permet l’observation d’isotopologues supplémentaires des hydrates, ceux où l’atome d’oxygène du substrat est lui-même substitué. Il est possible que la même chose ait lieu pour le myrténal. Il serait très intéressant de disposer de jeux de constantes supplémentaires afin d’améliorer les calculs des structures expérimentales.
Chapitre
7
Hydrates du périllaldéhyde
Dans ce chapitre, nous présentons l’étude des spectres sur la microhydrata- tion du périllaldéhyde, isomère du myrténal. Le périllaldéhyde présente un motif −C−−C−C−−O identique à celui du myrténal. L’environnement autour de cette sé- quence diffère cependant, avec l’absence de groupements méthyles pouvant favoriser la formation de certains hydrates. Le périllaldéhyde comme le myrténal possède l’atome oxygène comme site d’hydratation le plus favorable. Nous nous sommes basés sur les résultats obtenus pour les hydrates du myrténal pour rechercher ceux qu’il serait possible d’observer expérimentalement.
7.1
Études antérieures
Le périllaldéhyde (C10H14O) a déjà été étudié au laboratoire par Moreno et al. [34] qui a montré que cette molécule se présente dans sa forme équatoriale (il existe aussi une forme axiale) sous 3 conformations (notées EQ1, EQ2 et EQ3) différant par l’orientation du groupement 2-propenyl. Dans la figure 7.1 issue de la publication de Avilés Moreno, on peut voir les énergies relatives entre les différents conformères du périllaldéhyde notés EQ1, EQ2 et EQ3. EQ1 et EQ2 sont présents dans le jet, par contre EQ3 suite à une relaxation vers le conformère EQ2 n’a pas été détecté.
Nous avons donc pu rechercher les hydrates du périllaldéhyde et analyser le spectre (périllaldéhyde - eau) avec l’avantage que les analyses des spectres de deux
conformères de la molécule mère sont connus.
Figure 7.1 – La structure moléculaire et les énergies relatives, calculées au niveau MP2/6-311++ G(2df,p) et MP2/6-311++G(3df,2p), pour les trois conformères EQ1, EQ2 et EQ3 du périllaldéhyde. Les trois structures diffèrent par la valeur de l’angle dièdre (τ ) C8–C7–C4–C3. [34]