Dihydrates EQ1 et EQ2

Dihydrate EQ1-2w-I

Après l’analyse des spectres de quatre monohydrates, nous avons remarqué que les raies inconnues présentes dans le spectre sont peu nombreuses, contrairement à ce qui est trouvé dans le cas du myrténal. Nous avons commencé notre recherche par le dihydrate le plus bas en énergie EQ1-2w-I.

Nous avons commencé à analyser ce spectre à partir de deux transitions 7₀₇← 6₀₆ et 9₁₉← 8₁₈ mesurées à 3377,728 MHz et 4267,824 MHz qui ont un écart qui correspond avec celui donné par la prévision. Nous avons mesuré un ensemble de 45 raies de type a enregistrées à 2 kHz près. Les nombres quantiques vont de 5 à 15 pour J , de 0 à 3 pour Ka et de 4 à 15 pour Kc.

Les paramètres expérimentaux et calculés sont regroupés dans le tableau 7.9. Les constantes de rotation du dihydrate du périllaldéhyde EQ1-2w-I sont détermi-

nées. La méthode de calcul ab initio donne des constantes très proches de celles déterminées expérimentalement.

Paramètres EXP a DFTb Écart d MP2 c Écart d

A (MHz) 1781,879(32) 1824,20 2,38 1782,69 0,04 B (MHz) 251,035 70(13) 253,10 0,82 252,42 0,55 C (MHz) 232,790 44(12) 235,10 0,99 234,04 0,53 ∆J (kHz) 0,014 04(15) ∆J K (kHz) −0,1825(58) δJ (kHz) 0,002 26(19) N raies 45 σ (kHz) 1,87 | µa| / D - 2,14 | µb| / D - 0,06 | µc| / D - 0,48 J_max - J_min 15 - 5 Kamax - Kamin 3 - 0 Kcmax - Kcmin 15 - 4 κ −0,97

a _{Hamiltonien de Watson représentation I}r _{réduction A ;}

b _{B3LYP-D3BJ / def2-TZVP ;} c _{MP2 / 6-311++G(d,p) ;} d _{(calc. − exp.)/exp.) en} %.

Tableau 7.9 – Constantes de rotation et de distorsion centrifuge expérimentales de l’état fondamental du dihydrate du périllaldéhyde EQ1-2w-I le plus bas en énergie représenté figure 7.3a. Comparaison avec les constantes ab initio et DFT calculées à l’équilibre.

Dihydrate EQ1-2w-I (18O)

Les constantes calculées pour les deux dihydrates avec le conformère EQ1 sont bien distinctes. Mais comme dans le cas des monohydrates, les constantes du dihydrate EQ1-2w-I et le dihydrate EQ2-2w-I sont proches. Il est nécessaire de valider l’attribution des constantes au conformère observé.

Les paramètres des différents isotopologues du dihydrate du périllaldéhyde EQ1-2w-I sont présentés dans le tableau 7.10.

- Espèce doublement substituée : nous avons commencé notre recherche avec le dihydrate EQ1-2w-I où les deux atomes d’oxygène sont substitués par 18O.

Nous avons fait la correspondance de deux transitions 8₀₈← 7₀₇ et 9₀₉← 8₀₈ en respectant l’écart et l’intensité de ces deux raies avec la prévision mesurées à 3681,442 MHz et 4137,780 MHz. Nous avons ensuite mesuré la transition 8₁₇← 7₁₆ à 3761,450 MHz. Nous avons mesuré à 2 kHz près 10 raies de type a seulement vu la difficulté particulière d’observer des raies de cette espèce. Les valeurs quantiques vont de 6 à 10 pour J , de 0 à 1 pour Ka et de 5 à 10 pour Kc.

Les constantes de rotation sont déterminées. Les constantes ∆_J, ∆_{J K} et δ_J sont fixées aux valeurs de l’espèce normale présentées dans le tableau 7.9.

- Espèces partiellement substituées : nous avons balayé autour des raies les plus intenses prédites par pas en fréquences de 100 kHz en s’attendant à une difficulté particulière pour observer ces deux espèces vu les cas trouvés avec le myrténal où les raies analogues étaient moins intenses que celles de l’espèce deux fois substituée.

Nous avons fait la correspondance de deux raies pour l’espèce substituée en O₁ mesurées à 3755,543 MHz et à 4156,512 MHz correspondant aux transitions 8₀₈← 7₀₇ et 9₁₉← 8₁₈. et pour l’espèce substituée en O₂ nous avons attribué les raies mesurées à 4245,057 MHz et à 4711,608 MHz aux transitions 9₀₉ ← 8₀₈ et 10₀₁₀← 9₀₉. Nous n’avons mesuré que 4 raies pour l’espèce substituée en O₁, alors que pour l’espèce substituée en O₂ nous avons mesuré 9 raies. Les raies de ces deux espèces sont très faibles et enregistrées à 2 kHz près. Pour l’espèce substituée en O₁ les nombres quantiques vont de 6 à 10 pour J , de 0 à 1 pour Ka et de 6 à 9 pour Kc. Concernant l’espèce substituée en O₂ les nombres quantiques sont de 7 à 11 pour J , de 0 à 2 pour Ka et de 6 à 11 pour Kc.

Ce travail devra être complété avec la mesure de nouvelles raies afin de confirmer ces premiers ajustements.

Dihydrate EQ2-2w-I

La liaison du dimère de l’eau avec le périllaldéhyde avec le conformère EQ2-2w-I est du même côté du dihydrate observé EQ1-2w-I. Nous avons adopté la même stratégie de recherche, à savoir balayer d’abord à partir des raies intenses prédites par pas de 100 kHz. Trois raies trouvées dans le spectre avec un écart qui correspond

Paramètresa 18O₁-18O₂ 18O₁-16O₂ 16O₁-18O₂ A (MHz) 1726,71(15) 1776,66(43) 1732,531(45) B (MHz) 239,686 99(10) 244,177 59(21) 246,154 962(35) C (MHz) 222,110 66(13) 226,800 75(19) 227,755 711(37) N raies 10 4 9 σ (kHz) 0,63 0,04 0,54 Jmax - Jmin 10 - 6 10 - 6 11 - 7 Kamax - Kamin 1 - 0 1 - 0 2 - 0 Kcmax - Kcmin 10 - 5 9 - 6 11 - 6

a _{Hamiltonien de Watson représentation I}r _{réduction A. Constantes de distorsion} non listées fixées aux valeurs du tableau 7.9

Tableau 7.10 – Les valeurs des constantes expérimentales de l’état fondamental des différents isotopologues du dihydrate du périllaldéhyde EQ1-2w-I

avec celui donné par la prévision, elles étaient 5₁₅← 4₁₄, 5₀₅← 4₀₄ et 5₁₄← 4₁₄ mesurées à 2352,205 MHz, 2408,127 MHz et 2473,074 MHz respectivement. Nous avons mesuré un ensemble de 28 raies mesurées à 2 kHz près. Les raies mesurées sont de type a. La gamme de nombres quantiques vont de 4 à 9 pour J , de 0 à 2 pour Ka et de 3 à 9 pour Kc.

Les paramètres expérimentaux et calculés sont regroupés dans le tableau 7.11. Les constantes de rotation du dihydrate du périllaldéhyde EQ2-2w-I sont détermi- nées. Les deux constantes de distorsion centrifuge ∆J et ∆J K sont aussi déterminées, mais ∆J K n’est pas bien défini. Les deux méthodes de calcul ab initio donnent des valeurs des constantes de rotation proches de celles déterminées expérimentalement, excepté un écart de 2.6% sur la constante A au niveau DFT.

Dihydrate EQ2-2w-I (18O)

Étant donné que les raies de l’espèce normale du dihydrate EQ2-2w-I étaient très faibles, l’observation des espèces substituées totalement ou partiellement n’a pas encore été possible. Nous prévoyons de poursuivre la recherche de ces raies.

Paramètres EXP a DFTb Écart d MP2 c Écart d A (MHz) 1756,648(82) 1801,62 2,61 1751,44 −0,29 B (MHz) 253,482 283(81) 255,49 0,77 255,41 0,76 C (MHz) 229,300 06(11) 231,23 0,82 230,65 0,59 ∆J (kHz) 0,015 19(71) ∆J K (kHz) −0,249(24) N raies 45 σ (kHz) 1,27 | µa| / D - 2,11 | µ_b| / D - 0,32 | µc| / D - 0,03 Jmax - Jmin 9 - 4 Kamax - Kamin 2 - 0 Kcmax - Kcmin 9 - 3 κ −0,97

a _{Hamiltonien de Watson représentation I}r _{réduction A ;}

b _{B3LYP-D3BJ / def2-TZVP ;} c _{MP2 / 6-311++G(d,p) ;} d _{(calc. − exp.)/exp.) en} %.

Tableau 7.11 – Constantes de rotation et de distorsion centrifuge expérimentales de l’état fondamental du dihydrate du périllaldéhyde EQ2-2w-I le plus bas en énergie représenté figure 7.3c. Comparaison avec les constantes ab initio et DFT calculées à l’équilibre.

Dihydrates EQ1-2w-II et EQ2-2w-II

Le spectre du dihydrate du périllaldéhyde EQ1-2w-I est maintenant analysé. Nous avons commencé à rechercher le deuxième conformère EQ1-2w-II. Nous avons émis l’hypothèse que la détection de ce conformère pourrait être difficile et même impossible. Nous avons essayé pendant plusieurs semaines d’identifier le spectre du dihydrate EQ1-2w-II mais sans succès. Nous n’avons pas observé de raies correspondant à ce conformère dans le spectre. Nous avons recherché le deuxième conformère du dihydrate EQ2-2w-II. Nous avons encore essayé pendant plusieurs semaines à analyser ce spectre mais sans succès.

Les paramètres calculés du dihydrate EQ1-2w-II sont regroupés dans le tableau 7.12.

EQ1 2w-II EQ2 2w-II Paramètres DFT a MP2 b DFT a MP2 b A (MHz) 983,82 968,30 1059,77 986,25 B (MHz) 394,67 402,43 369,23 398,23 C (MHz) 303,47 307,10 311,26 300,78 | µa| / D 0,86 1,04 | µ_b| / D 2,00 2,18 | µc| / D 0,01 0,43 κ −0,71 −0,72 ∆E (kJ/mol) 0,97 1,4 a _{B3LYP-D3BJ / def2-TZVP ;} b _{MP2 / 6-311++G(d,p) ;}

Tableau 7.12 – Constantes de rotation et composantes du moment dipolaire de chimie quantique calculées à l’équilibre des dihydrates du périllaldéhyde EQ1-2w-II et EQ2-2w-II représentés figures 7.3b et 7.3d. ∆E est l’énergie relative calculée par rapport à EQ1-2w-I.