Nous avons vu que la résolution des équations de chimie quantique s’effectue en exprimant les orbitales moléculaires (OM) comme combinaisons linéaires d’orbitales atomiques (OA). L’ensemble des OA constitue la base, de taille Mbase. La description complète des OM nécessite une base de taille infinie, ce qui est impossible,a fortiori pour des molécules comportant des dizaines d’atomes. Aussi est-on conduit à devoir sélectionner les OA utiles au type de molécules (atomes dont elle est composée et types de liaison), à la prise en compte de la corrélation électronique (utilité d’une base très large pour un calcul HF ou trop réduite pour un calcul MP2 ?), au résultat recherché. Les ressources informatiques à mobiliser étant proportionnelles à Mbase5 au niveau MP2, il s’agit à chaque fois d’utiliser une base optimale. On peut se limiter aux OA de valence, ou compléter le jeu d’OA avec des orbitales virtuelles.
3.5.1
Description mathématique des orbitales atomiques
Les fonctions mathématiques qui décrivent le mieux les OA sont les fonctions de Slater, connues sous l’appellation STO (Slater type orbitals)[125]. Elles s’écrivent sous la forme :
s(ξ, r) = N rn−1e(−ξr)Yl,m(Θ, φ) (3.53) où
— N est une constante de normalisation — r est la distance au noyau de l’électron
— (n, l, m) sont les nombres quantiques principaux (orbital et magnétique) — ξ représente l’exposant de l’orbitale
— Yl,m sont les harmoniques sphériques.
Une combinaison linéaire de plusieurs STO reproduit très fidèlement les vraies orbitales, y compris lorsque r → 0. Cependant, les orbitales de type Slater ne
conviennent pas à un traitement informatique efficace. Les intégrales biélectroniques sont plus faciles à calculer à partir de fonctions gaussiennes.
Les fonctions gaussiennes sont définies par l’équation suivante :
g(α, r) = N xnymzle(−αr2) (3.54) où l’exposant α spécifie l’extension spatiale de la fonction, N est une constante de normalisation comme le cas des fonctions de Slater. La somme n + m + l indique le type d’orbitales : 0 pour une orbitale de type s, 1 si elle est de type p, etc . . .
Les gaussiennes sont loin d’égaler la qualité des fonctions de Slater. Il faut généralement une combinaison d’au moins 3 fonctions gaussiennes pour reproduire fidèlement une seule orbitale de Slater. Une seule gaussienne est appelée primitive. Une combinaison linéaire de plusieurs primitives est appelée une contraction ou ζ [126] : ΦCGT O= N n X i=1 cixaybzce−ζir 2 (3.55) où N est la constante de normalisation et les cisont les coefficients de la contraction qui sont spécifiques à une base. Les fonctions gaussiennes simplifient le calcul des intégrales biélectroniques, en ce sens que le produit de deux gaussiennes est toujours une gaussienne. Une contraction est indiquée de la façon suivante : les nombres de gaussiennes primitives sont indiqués entre parenthèses, suivis entre crochets du nombre de contractions, pour chaque moment angulaire. Nous aurons l’occasion plus loin de décrire plus précisément une base afin de mieux comprendre comment elle est formée.
3.5.2
Les bases minimales
Une base minimale contient le plus petit nombre de fonctions décrivant les OA les plus basses en énergie d’un atome, suffisantes pour accueillir tous ses électrons. Par exemple, pour le carbone et l’oxygène, il suffit de décrire les OA 1s, 2s et 2px, 2py, 2pz. La base minimale la plus connue est celle développée par Pople STO-nG [127], où chaque OA est modélisée par une seule contraction de n gaussiennes, où
n vaut au moins 3.
ment de la corrélation électronique à un niveau post Hartree-Fock où des orbitales virtuelles sont indispensables.
3.5.3
Les OA de polarisation
La prise en compte de la déformation du nuage électronique d’un atome lorsqu’il est placé au voisinage d’autres atomes, ou lors de l’approche d’un ligand, se fait en ajoutant des OA de polarisation, dont le moment angulaire est au moins supérieur d’une unité au moment angulaire des OA de valence. Un atome d’hydrogène est polarisé par des OA de type p, un atome de carbone ou d’oxygène par des OA de type d (et éventuellement f). Dans notre cas, l’utilisation d’OA de polarisation est nécessaire afin de tenir compte de la déformation des doublets libres des atomes d’oxygène, lors de la formation des hydrates.
3.5.4
Les OA diffuses
Les interactions à longue portée, telles que les liaisons hydrogène ou les forces de London, nécessitent l’utilisation d’OA diffuses. Ce sont des OA de même moment angulaire que celui des OA de valence, mais dont le coefficient de l’exponentielle est plus faible afin de leur permettre d’occuper plus d’espace. Bauzà et al. [128] ont montré, à partir d’études sur des interactions non covalentes impliquant des anions, que des OA diffuses ne sont pas nécessaires à partir du moment où la base est de qualité au moins triple ζ.
3.5.5
Les bases de Pople
John Pople a conçu un ensemble de bases, intermédiaires entre les bases mini- males et les bases de très haute qualité. Les bases de Pople sont des bases à valence séparée : une seule contraction décrit les orbitales de cœur alors que deux à trois contractions décrivent celles de valence. Ce sont des bases double ou triple ζ. On peut également choisir de leur adjoindre des orbitales diffuses et de polarisation. Elles répondent à la nomenclature suivante : X-YZ. . . ++G(d,p) [129–131]. X est un entier représentant le nombre de primitives gaussiennes utilisées pour la couche interne. Les indices (Y, Z. . . ) désignent le nombre de gaussiennes primitives utilisées
pour décrire les orbitales de valence. Dans le cas de trois indices, la base est qualifiée de triple zeta (ζ). Un seul signe + indique que seuls les atomes lourds sont pourvus d’orbitales diffuses, un deuxième signe que l’atome d’hydrogène l’est également. Les orbitales de polarisation sont indiquées entre parenthèses. Les lettres à gauche de la virgule représentent les fonctions ajoutées sur les atomes de la deuxième période (dans notre cas C et O), et les lettres à droite de la virgule sont les fonctions
ajoutées sur l’atome d’hydrogène.
Pour cette thèse nous avons utilisé la base 6-311++G(d,p), une description précise de la nomenclature de cette base est illustrée dans la figure (3.1).
Figure 3.1 – La signification de la nomenclature 6-311++G(d,p).
Le tableau (3.1) montre comment la base 6-311++G(d,p) décrit les orbitales de l’atome carbone qui a pour configuration électronique (1s22s22p2). On note que l’orbitale de cœur est bien modélisée par une seule contraction de 6 gaussiennes. Chacune des orbitales de valence est décrite par 3 contractions : une contraction de 3 gaussiennes et deux autres ne comportant qu’une seule gaussienne. Les exposants des orbitales de types s et p sont égaux mais les coefficients dans les contractions s et p sont différents. L’orbitale de polarisation est de type d. L’exposant des orbitales diffuses de types s et p est bien inférieur, d’un facteur 10 à environ 500, à celui des orbitales de valence. Les contractions sont normalisées puisque la somme des coefficients de chacune d’entre elles vaut 1.
Atome de Carbone, base 6-311++G(d,p)
C exposants type s type p
orbitales de cœur S 6 1.00 0.456324E+04 0.1966650249E-02 0.682024E+03 0.1523060193E-01 0.154973E+03 0.7612690966E-01 0.444553E+02 0.2608010331E+00 0.13029E+02 0.6164620782E+00 0.182773E+01 0.2210060280E+00 orbitales de valence SP 3 1.00
0.209642E+02 0.1146600807E+00 0.4024869267E-01
0.480331E+01 0.9199996477E+00 0.2375939567E+00
0.145933E+01 -0.3030682134E-02 0.8158538515E+00
SP 1 1.00
0.483456E+00 0.1E+01 0.1E+01
SP 1 1.00
0.145585E+00 0.1E+01 0.1E+01
orbitale diffuses
SP 1 1.00
0.438E-01 0.1E+01 0.1E+01
polarisation D 1 1.00
0.626E+00 0.1E+01
Tableau 3.1 – La description des orbitales de l’atome carbone avec la base 6-311++G(d,p), telle que donnée par le logiciel Gaussian (mot-clé GFInput).
3.5.6
Les bases de Dunning
Dunning Jr. [132] a élaboré des bases, dont les exposants des fonctions primitives sont telles que la corrélation électronique est prise en compte, sur les calculs atomiques. Dans la nomenclature de ces bases, le symbole « cc » est l’abréviation de correlation consistent. La lettre « p » symbolise que les bases de Dunning contiennent des fonctions de polarisation. Les symboles VDZ, VTZ, VQZ, V5Z et V6Z indiquent le nombre de contractions de la couche de valence qui peut aller de 2 à 6. Avec ces bases, il est possible d’ajouter des orbitales diffuses, indiquées par le préfixe « aug ». Ces bases sont cependant trop lourdes pour nos calculs et nous ne les avons pas utilisées.
3.5.7
Les bases de Ahlrichs
Les bases de Alrichs [133], du groupe de Karlsruhe, sont des bases de qualité triple et quadruple ζ. Elles incluent des fonctions de polarisation, et la seule latitude est de les inclure ou pas sur l’atome d’hydrogène. Les exposants de ces fonctions de polarisation sont celles des bases cc-pVXZ de Dunning. Leur nomenclature répond à la syntaxe suivante : def2-TZVP et def2-QZVP pour une base respectivement triple et quadruple zeta, un second P placé après le premier polarise les atomes d’hydrogène avec une orbitale de type d en sus d’une orbitale p. La base def2-TZVP que nous avons utilisée est caractérisée par les contractions suivantes : pour l’atome d’hydrogène polarisé par une orbitale p (5, 1)/[3, 1] et pour les atomes de carbone et d’oxygène polarisés par 2 orbitales d et une orbitale f : (11, 6, 2, 1)/[5, 3, 2, 1]
Ces bases sont particulièrement recommandées pour des calculs utilisant la DFT où elles donnent des énergies très proches de celles de la limite CBS, qui serait pratiquement atteinte avec la base quadrupe ζ, nécessaire au niveau MP2.