Sur l’ordinateur, un programme de pilotage sous environnement graphique Labview (National Instrument) permet de contrôler l’ensemble des opérations du spectromètre. Il a été conçu par G. Sedes, qui a rédigé la notice dont sont extraites les informations qui suivent. L’interface est représentée figure 4.7.
Chaque commande nous permet de contrôler d’une façon manuelle tous les paramètres :
— INJECTION DURATION : permet de contrôler la durée d’ouverture de l’injecteur ;
Figure 4.7 – Face-avant du spectromètre SIMO (programme Labiew).
— FLIGHT TIME DELAY : c’est le temps de vol des molécules entre l’injection et l’impulsion microonde ;
— MW PULSE DURATION : contrôle la durée de l’impulsion microonde polarisante ;
— HETERODYNE DELAY : ce paramètre représente la durée d’atténuation de l’impulsion microonde et la commutation du signal vers la branche de détection ;
— INJECTION Frq (Hz) : la fréquence d’injection ;
— N pts : donne la possibilité de choisir le nombre de points numérisés. Avec ce spectromètre, deux modes d’acquisition sont disponibles :
— Le mode basse résolution : il sert à balayer automatiquement une gamme de fréquences. Le pas en fréquence doit être inférieur à la largeur du mode de façon à ce qu’il y ait un recouvrement entre deux tronçons successifs. On utilise typiquement un pas de 200 kHz. Pour chaque partie, le logiciel enregistre l’intensité la plus importante au centre de la fenêtre. Le tracé des points enregistrés s’apparente à un spectre.
ment la durée des impulsions microondes, le nombre d’accumulations, le pas en fréquence et la fréquence de répétitions. Lors de ce mode, la précision des transitions mesurées est de l’ordre de quelques dizaines de kHz. En pratique, un premier spectre est enregistré à basse résolution.
— Le mode haute résolution : il sert à mesurer précisément à haute résolution une raie. Il faut d’abord accorder la cavité à la fréquence de travail, puis moyenner jusqu’à avoir un rapport signal/bruit satisfaisant (typiquement quelques dizaines à quelques centaines selon l’intensité des raies).
4.8
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons décrit le spectromètre microonde à transformée de Fourier couplé à un jet supersonique (SIMO) du laboratoire PhLAM et ses principes de fonctionnement, ainsi que le dispositif qui nous a permis d’obtenir le spectre des hydrates. Ce spectromètre a comme caractéristiques :
— une région spectrale couvrant la gamme 2 - 20 GHz ; — une précision de mesure jusqu’à 0,5 kHz ;
— une sensibilité de l’ordre de αmin = 10−10 cm−1; — une largeur de raie valant 7 kHz.
Chapitre
5
Détermination de la structure du
myrténal
Notre projet vise à étudier le mécanisme de micro-hydratation de quatre molé- cules : le myrténal, le périllaldéhyde, la verbénone et la fenchone. L’analyse des spectres des molécules et de leurs isotopologues réduit la complexité de l’analyse des hydrates. Étant donné que les analyses des spectres du périllaldéhyde [34], de la verbénone [56] et de la fenchone [31] sont connus, il nous restait à analyser le spectre du myrténal qui fait l’objet de ce chapitre. Mon travail s’est concentré sur les expériences et les analyses de spectres. En particulier j’ai analysé le spectre de la molécule mère et ses isotopologues observés. L’ensemble des calculs de chimie quantique a été réalisé par P. Dréan, de même l’analyse structurale.
5.1
Calculs de chimie quantique
Le myrténal est une molécule qui existe sous deux conformations différant par l’orientation s-cis ou s-trans du groupement aldéhyde par rapport à la double liaison carbone-carbone endocyclique.
Un balayage relaxé par pas de 5 ° autour de la liaison C10−C2 (voir figure 5.1 pour la numérotation), c’est-à-dire en réoptimisant la structure à chaque étape, a été réalisé au niveau MP2/6-311++G(d,p) afin d’obtenir la différence d’énergie entre les deux conformères du myrténal et la barrière de rotation du groupement
aldéhyde. La courbe d’énergie potentielle calculée est représentée figure 5.1. Elle
Figure 5.1 – Balayage relaxé de la surface d’énergie potentielle de myrténal au niveau 6-311++G(d,p) par variation de l’angle dièdre τ (O1C10C2C3)
montre que le conformère s-trans est plus élevé en énergie que le conformère s-cis de 12 kJ /mol (y compris la correction ZPE). La barrière d’isomérisation entre les deux conformères est de l’ordre de 26 kJ /mol. Ces valeurs sont en accord avec les valeurs calculées précédemment pour le trans-cinnamaldéhyde [144] (la différence d’énergie vaut 9 kJ /mol, et la barrière d’isomérisation 33 kJ /mol). Cette grande différence d’énergie devrait empêcher le conformère s-cis d’être observé dans le jet supersonique. Dans la suite, la conformation du myrténal n’est plus spécifiée puisque seul les signaux associés au conformère s-trans ont été observés. Nous avons également calculé la barrière de rotation interne des deux groupes méthyle en effectuant un balayage non relaxé (rotation autour des liaisons C6−C8 et C6−C9, figure 5.2) au niveau MP2 / 6-311++G(d,p). Les barrières internes de rotation
des groupes méthyle de l’ordre de 1077 cm−1 autour de la liaison C6−C8 et de 1053 cm−1 autour de la liaison C6−C9, devraient empêcher l’observation de la structure de torsion due à l’effet tunnel de rotation interne des méthyles. Les
Figure 5.2 – Numérotation des atomes du s-trans myrténal, de carbone (en gris, 1 à 10) et d’oxygène (en rouge, 1).
optimisations de structure, les calculs des composantes du moment dipolaire le long des trois axes d’inertie et les constantes de distorsion centrifuge quartiques du myrténal ont été réalisés en utilisant différentes méthodes et bases de chimie quantique. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5.1 page 79. Le myrténal est un rotateur asymétrique de type prolate avec une valeur du paramètre d’asymétrie de Ray κ = −0,7. Les composantes du moment dipolaire du myrténal le long de l’axe d’inertie a et b sont presque égales, respectivement 2,5 D et 2,4 D, alors que la valeur de la composante selon l’axe c est beaucoup plus faible, proche de 0,5 D. Le spectre de rotation du myrténal devrait alors être composé de raies intenses de type a et b, avec des raies de type c beaucoup plus faibles.