Les atomes alcalins (Li, Na, Rb, K, Cs et Fr) peuvent être considérés à une bonne approximation comme des atomes dans lequel seul l'électron le plus périphérique est responsable des énergies du système, les autres électrons (ayant une structure de gaz rare) et le noyau formant un "coeur" d'exten- sion rc non négligeable, créant un potentiel moyen central V (r) dans lequel
évolue cet électron périphérique. Ce potentiel dière fortement du potentiel Coulombien pour r ≤ rc, puis tend vers celui-ci pour r À rc.
A cause du caractère central du potentiel, les états propres d'un tel sys- tème sont toujours du type |n, l, m >, et les fonctions propres s'écrivent comme indiqué en (1.3). Elles ont la parité (−1)l vis à vis du changement ~r → −~r. Les énergies des états liés, notés na (a=s,p,d,..) comme pour l'hy- drogène, s'écrivent maintenant :
Enlm = − Ryhc
(n − δn,l)2
où le coe cient δn,l est appelé le "défaut quantique". Il est responsable d'une
levée de dégénérescence en l, comme on pouvait s'y attendre pour un poten- tiel diérent du potentiel coulombien. Le défaut quantique varie lentement avec n et fortement avec l. Sa valeur est liée à l'interaction de l'électron pé- riphérique avec le coeur. Il est de l'ordre de quelques unités pour les états de petites valeurs de l, qui ont une probabilité de présence non négligeable
dans la zone du coeur : pour le sodium, il vaut environ 1,35 pour les états S, et 0,86 pour les états P. Pour le césium, qui a un coeur beaucoup plus étendu, il vaut environ 4,05 pour les états S et 3,57 pour les états P. Il est proche de zéro pour les grandes valeurs de l (l > 1 pour le sodium, l > 2 pour le césium), c'est à dire pour les états "non-pénétrants" qui ressemblent alors fortement aux états correspondants de l'hydrogène, et qui ne sont que légèrement perturbés par un eet de polarisation du coeur par l'électron ex- térieur. Les électrons du coeur ayant rempli les couches profondes, la valeur de n pour l'état fondamental est 2 pour le lithium, 3 pour le sodium, ..., 6 pour le césium. Pour de tels atomes, il existe une "transition préférentielle" entre le niveau S fondamental et le premier niveau P excité, appelée raie de résonance, qui joue un rôle important car elle est caractérisée par une force d'oscillateur très proche de 1. Elle est aussi bien isolée des autres transitions du même alcalins, et située dans le visible ou le proche infra-rouge, à des longueurs d'onde où l'on dispose de sources lasers accordables performantes (lasers à colorant, laser au saphir dopé titane ou laser semi-conducteur). Elles sont les transitions préférées des expérimentateurs de physique atomique et d'optique quantique.
2.2 Eet du spin électronique : structure ne
L'électron périphérique a un moment cinétique de spin −→Sˆ. Soit −→J =ˆ
ˆ
− →L +−→Sˆ
le moment cinétique électronique total. L'invariance par rotation du système implique que les états propres de l'atome sont aussi vecteurs propres de −→Jˆ2 avec la valeur propre J(J + 1)~2, et de ˆJ
z avec la valeur propre mj~. τ est la liste des autres nombres quantiques nécessaires à la caractérisation complète de l'état. On a en outre J = l ± 1/2.
Si l'on tient compte de l'existence du moment magnétique de l'électron et des premières corrections relativistes à l'équation de Schrödinger, il est nécessaire d'ajouter à l'hamiltonien coulombien diérents termes (voir [9] p.1203), environ α2 fois plus petits que le terme coulombien. Le terme qui est en général le plus important est appelé "couplage spin-orbite" HS0. Il
vaut : HS0= 1 2m2c2 1 r dV dr ˆ −→L .−→Sˆ
On peut le comprendre classiquement en considérant l'interaction entre le moment magnétique de l'électron et le champ magnétique motionnel vu par
l'électron en déplacement dans le champ coulombien électrostatique. Cette image physique simple donne HS0 à un facteur 2 près. Dans le cas des atomes
alcalins, les éléments de matrice de HS0sont petits, et on peut déterminer leur
eet par un calcul de perturbation des niveaux |n, l, m >. La restriction de
HS0 au sous-espace sous tendu par les états dégénérés |nlm > correspondant
à une valeur donnée de n et de l peut s'écrire :
HS0= a−→L .ˆ −→S =ˆ a 2( ˆ − → J2−−→Lˆ2−−→Sˆ2) Ce terme déplace les niveaux de la quantité a
2(J(J + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)). Il n'aecte pas les niveaux ns. Pour l ≥ 1, il y a deux valeurs possibles de
J, l ± 1/2, et les états propres s'écrivent, comme pour l'hydrogène |n, l, J = l ± 1/2, mj >. Ils ont pour énergie respectivement Enl+ a~2l/2 et Enl − a~2(l + 1)/2 et sont notés nA
J. L'écart énergétique entre ces deux niveaux
vaut donc a~2(l + 1/2) et s'appelle intervalle de structure ne. Il est d'au- tant plus grand que l'alcalin est plus lourd : ainsi les raies de résonance des alcalins sont en fait doubles (doublet de structure ne). Pour le sodium, les longueurs d'ondes des raies 3S1/2− 3P 1/2 et 3S1/2− 3P 3/2 sont respective- ment égales à 589, 6nm et 589, 0nm. Pour le césium, les longueurs d'ondes des raies 6S1/2− 6P 1/2et 6S1/2− 6P 3/2sont respectivement égales à 890nm et 859nm. On remarque que la structure ne est beaucoup plus grande dans les alcalins que pour les niveaux correspondants de l'atome d'hydrogène. 2.3 Eet du spin nucléaire : structure hyper ne
Le noyau de l'atome a un moment cinétique de spin −→Iˆ, et un moment
magnétique associé. Soit −→F =ˆ −→ˆI +−→Jˆ le moment cinétique total de l'atome.
L'invariance par rotation du système implique que les états propres de l'atome sont vecteurs propres de −→Fˆ2 avec la valeur propre F (F + 1)~2, et de ˆF
z avec
la valeur propre mf~. F prend toutes les valeurs entières comprises entre |J − I| et J + I.
Le moment magnétique du noyau interagit avec le champ magnétique créé par l'électron. Pour en rendre compte, il est nécessaire d'ajouter à l'hamilto- nien coulombien un terme dit de "couplage hyper n" HHF (voir [9] p.1237).
La contribution la plus importante à ce terme vaut :
Ce terme, dit "de contact", décrit l'interaction du moment magnétique de spin de l'électron avec le champ magnétique produit par le moment ma- gnétique du proton, et existant à l'intérieur de celui-ci. Il est donc non nul seulement à l'emplacement du proton. Son eet sur les niveaux d'énergie peut être déterminé par un calcul de perturbation des niveaux |n, l, J, mj >. Les
seuls états qui seront aectés par le couplage hyper n sont ceux ayant une probabilité de présence non nulle à l'emplacement du proton, c'est-à-dire les états S (de l = 0, donc de J = 1/2). Ces niveaux se dédoublent en deux niveaux caractérisés par les valeurs F = I − 1/2 et F = I + 1/2, avec un écart énergétique donné par :
∆EnS1/2 = A~
2(I +1 2)
Cette structure vaut 1,772GHz dans le sodium. Elle est donc du même ordre de grandeur que dans l'hydrogène. Le taux d'émission spontanée du niveau supérieur vers le niveau inférieur de la structure hyper ne est très faible, à cause de la petitesse du facteur ω3 qui y gure. On peut donc considérer que les deux niveaux sont stables, et donc la largeur naturelle de la transition entre ces deux niveaux est négligeable. C'est la raison pour laquelle ces tran- sitions ont un grand intérêt pour la métrologie. En particulier la transition de structure hyper ne du césium sert à l'heure actuelle à dé nir le Hz ou la seconde. On a par dé nition de l'unité :
∆E(6S1/2F = 3 → F = 4) = 9192631770Hz
Lorsqu'on s'élève dans les niveaux, les structures nes et hyper nes dé- croissent proportionnellement à n−3. Elles deviennent donc de plus en plus
di cilement observables.