Atomes à plusieurs électrons

La détermination des niveaux d'énergie des atomes comportant plus d'un électron est très complexe. L'hamiltonien du système s'écrit :

ˆ Hat =X i µ p2 i 2m − q2 4πε0ri ¶ +X i<j q2 4πε0|~ri− ~rj| + ˆVSO

Il tient compte, en plus de l'attraction que le noyau exerce sur chaque électron de position ~ri et d'impulsion ~pi, de la répulsion mutuelle entre ceux-ci, ainsi

que de l'ensemble des interactions magnétiques de type spin-orbite entre les spins électroniques et le champ magnétique motionnel (terme ˆVS0). En outre,

l'indiscernabilité des électrons doit être prise en compte, sous la forme du "principe d'exclusion de Pauli", qui interdit l'existence de nombreux niveaux. Nous négligerons ici l'eet sur les énergies des interactions entre moments magnétiques des électrons, et entre les électrons et le moment magnétique du noyau, qui est beaucoup plus faible que les termes considérés ici.

3.1 Approximation des électrons indépendants Une première approximation consiste à écrire :

ˆ Hat = X i µ p2 i 2m+ ˆW (ri) ¶

Les électrons sont indépendamment couplés à un potentiel moyen central ˆ

W (ri) qui englobe l'énergie électrostatique d'interaction avec le noyau et l'énergie moyenne d'interaction entre un électron donné et l'ensemble des autres électrons. Ce terme d'interaction est déterminé par une approche de type variationnelle qui minimise l'eet des termes négligés dans l'hamiltonien initial. On est donc en présence de plusieurs "atomes à un électron", décrits dans la partie précédente par des états de type |nlm >, dont on ajoute les énergies et multiplie les fonctions d'onde. Le terme ˆW (ri) change évidem- ment lorsqu'on passe d'un atome à N électrons à l'atome suivant dans la classication périodique, à N + 1 électrons.

Le principe de Pauli empêche que l'on mette plus de deux électrons de valeur de ms égales à ±1/2 dans le même état électronique. On aura donc 2

électrons ns, 6 électrons np (2 valeurs de mset 3 valeurs de ml) , 10 électrons nd ... L'ensemble des électrons de l'atome est répertorié sous la forme d'une "conguration". Par exemple la conguration fondamentale (de plus basse énergie) du Néon (10 électrons) est formée de 2 électrons dans l'état 1s, 2 dans l'état 2s, 6 dans l'état 2p, et s'écrit 1s2_2s2_2p6_{. Toutes les "couches"} sont occupées, et l'atome ainsi formé constitue un système fortement lié, de grande énergie d'excitation et d'ionisation : c'est un gaz rare. Le sodium, à 11 électrons, a une conguration qui s'écrit 1s2_2s2_2p6_{3s: c'est un alcalin. L'élec-} tron rajouté est en présence d'un système très lié de 10 électrons qui forme un "coeur". Les niveaux excités du système global ne mettent en jeu que les excitations de ce dernier électron, et pas celles du coeur. C'est pourquoi l'ap- proximation d'atome à un électron est valable dans ce cas. Nous ne ferons pas

dans ce bref rappel la nomenclature des congurations des diérents atomes, la construction de la classication périodique qui en résulte, et la prédiction des propriétés physiques des diérents éléments. Cette discussion est faite en détail dans les ouvrages de physique atomique comme [10].

3.2 Eet des interactions entre électrons

L'hamiltonien total du système atomique peut se mettre sous la forme : ˆ Hat =X i µ p2 i 2m + ˆW (ri) ¶ + ˆVcorrel + ˆVSO avec ˆ Vcorrel= X i µ − q 2 4πε0ri − ˆW (ri) ¶ +X i<j q2 4πε0|~ri− ~rj|

Ce terme dit de corrélation électronique décrit la partie des interaction non magnétiques entre électrons qui n'a pas été prise en compte dans le potentiel moyen ˆW (ri). Les deux termes ˆVcorrel et ˆVSO sont d'importance relative va-

riable selon les atomes. Leur prise en compte est complexe, car ils ne peuvent généralement pas être considérés tous deux comme de petites perturbations. Comme nous l'avons dit dans l'introduction, le problème possède une inva- riance par rotation globale autour du noyau, ce qui entraîne que ˆH _commute

avec le moment cinétique total : ˆ − → J =X i ³_−→ˆ l i+ ˆ−→si ´

et donc les niveaux de l'atome peuvent être répertoriés par les nombres quan- tiques J et mJ relatifs à ce moment cinétique total.

Si le terme ˆVSO est négligeable, il faut d'abord tenir compte du seul eet

des corrélations. L'hamiltonien résultant commute avec le moment cinétique orbital total de tous les électrons −→L =ˆ P ˆ−→l i, ainsi qu'avec le moment ci-

nétique total de spin −→S =ˆ P ˆ−→si. On peut répertorier les niveaux d'énergie

par les nombres quantiques S, mS, L, mL relatifs à ces moment cinétiques.

Le terme ˆVSO est ensuite traité comme une perturbation opérant sur ces ni-

veaux, et J prend toutes les valeurs comprises entre |L−S| et L+S. C'est le "couplage L-S", dans lequel le niveau d'énergie est noté 2S+1_[A]

J (A prenant

les valeurs S,P,D,F...). Les alcalins sont dans ce cas, et le niveau fondamental du sodium doit s'écrire en toute rigueur 1s2_2s2_2p6 2_S

Si le terme ˆVcorrel est négligeable, il faut d'abord tenir compte du seul

eet des interactions magnétiques de type spin-orbite. Le hamiltonien résul- tant est toujours une somme d'hamiltoniens à un électron et commute avec le moment cinétique total de chaque électron −→Jˆi = →−ˆl i+ ˆ−→si. On peut ré-

pertorier les niveaux d'énergie par les nombres quantiques j, mj de chaque

électron. Le terme ˆVcorrel est ensuite traité comme une perturbation opérant

sur ces niveaux. C'est le "couplage j-j", dans lequel le niveau d'énergie est noté (j1, j2, ...)J.

3.3 Atome d'Hélium

L'hamiltonien s'écrit dans le cas de deux électrons : ˆ Hat = p2 1 2m + p2 2 2m − q2 4πε0r1 − q 2 4πε0r2 + q 2 4πε0|~r1− ~r2| + ˆVSO

Même en négligeant le terme de couplage spin-orbite, il est impossible de trouver de manière rigoureuse les énergies propres d'un tel hamiltonien, et il faut utiliser des méthodes approchées (voir [8]). Nous allons ici appliquer à titre d'exemple à ce "problème à 3 corps" les approximations que nous venons d'introduire (voir [9] p1406).

A l'approximation des électrons indépendants, les congurations de l'hé- lium correspondant à des états liés s'écrivent (1s,nl). Les congurations (n'l',nl) où les deux électrons sont excités se trouvent avoir des énergies supérieures à la première limite d'ionisation du système, où un électron est dans le continuum et l'autre dans l'état fondamental 1s. Le couplage entre l'état doublement excité et le continuum qui l'entoure donne lieu au phénomène d'auto-ionisation, qui déstabilise le niveau (voir [2] p. 37). La conguration fondamentale est 1s2_{, qui n'est pas dégénérée, car elle comporte en vertu du} principe de Pauli, deux électrons de spins opposés. Les premières congu- rations excitées 1s2s et 1s2p ont une dégénérescence respective de 4 et 12. Elles sont séparées du niveau fondamental par une énergie égale environ à 20, 6eV, donc nettement plus grande que dans l'hydrogène (10, 2eV ).

Si l'on tient compte des interactions entre électrons, le terme le plus im- portant pour l'hélium est le terme de corrélation électronique ˆVcorrel. Les

nouveaux niveaux d'énergie, appellés termes spectraux, correspondront alors à des valeurs spéciques du moment cinétique orbital total L des électrons, et de leur spin total S, addition de deux spins 1/2, et qui prend donc les deux valeurs S = 0 ("état singulet", ou "para-hélium") et 1 ("états triplets", ou

"ortho-hélium"). De la conguration 1s2s sont issus deux termes spectraux de L = 0 et de S = 0, 1, notés (1s2s)1_{S et (1s2s)}3_{S. Il en est de même de} la conguration 1s2p, dont sont issus les termes (1s2p)1_{S et (1s2p)}3_{S. Les} levées de dégénérescence dues à cette interaction sont inférieures à 1eV.

Si on ajoute les premiers eets relativistes, et en particulier les couplages spin-orbite et les couplages spin-spin, seul le moment cinétique total J per- met de répertorier les niveaux ainsi obtenus, que l'on nomme multiplets, notés 2S+1_A

J. Le niveau fondamental n'est formé que d'un seul multiplet de J = 0,

noté (1s2₎1_S

0. Il en est de même les termes issus de la conguration 1s2s : (1s2s)1_S

0 et (1s2s)3S1. Par contre le terme3P se scinde en trois sous-niveaux de diérentes valeurs de J, notés (1s2p)3_P

0, (1s2p)3P1 et (1s2p)3P2. Les dis- tances entre ces multiplets sont beaucoup plus faibles, de l'ordre de 10−4_eV.