1.2 - Stratégies d’optimisation des dispositifs

Dans le chapitre précédent, nous avons décrit plusieurs méthodes pouvant avoir une influence sur les performances photovoltaïques des cellules solaires à colorant à électrolyte liquide. Pour les cellules solaires organiques à hétérojonction volumique, les méthodes d’optimisation sont différentes car il s’agit de dispositifs totalement solides, dans lesquels la morphologie a une très forte influence sur les paramètres et sur les performances photovoltaïques. En effet, pour atteindre un rendement de conversion photovoltaïque satisfaisant il est nécessaire qu’après formation d’un exciton les phénomènes de séparation et de migration soient rapides et suivis d’une collecte efficace des charges. Pour cela la morphologie du dispositif doit permettre aux excitons et charges libres de migrer le plus facilement possible, avec le moins de distance à parcourir, sans obstacles et rapidement afin d’éviter les pertes par recombinaisons.

Pour de bonnes conditions de fonctionnement, il est nécessaire d’avoir une jonction, et donc qu’il y ait formation de deux phases distinctes interpénétrées, mais avec des chemins de percolation pour que les charges puissent atteindre les électrodes. De plus la cristallinité de chaque phase joue un rôle important sur la mobilité des charges, un réseau cristallin étant favorable aux transferts intermoléculaires.

Un des avantages dans la fabrication des cellules solaires organiques est le dépôt des matériaux par voie liquide. La technique de dépôt la plus répandue et facile à mettre en œuvre pour des cellules solaires organiques est le « spin coating ». Cette technique consiste à déposer un faible volume d’une solution d’un mélange des matériaux donneur et accepteur sur un substrat placé sur un dispositif tournant horizontalement. Le substrat est retenu par un système de vide qui le plaque au dispositif de rotation. Le substrat est ensuite mis en rotation afin d’étaler

et enlever l’excès de solution. L’épaisseur désirée est obtenue après évaporation du solvant pendant et après la rotation. Le contrôle de l’épaisseur est très important, car la couche active doit être assez épaisse pour absorber suffisamment de lumière, mais elle doit être suffisamment fine pour correspondre aux longueurs de diffusion des excitons qui doivent rejoindre une interface. La quantité de matériaux restante dépend aussi des interactions entre ces matériaux et la surface du substrat. En moyenne l’épaisseur des couches actives se situe aux environs d’une centaine de nanomètres, mais cela reste très général.

Le dépôt par spin coating est une étape importante car cette technique comporte de nombreux paramètres ayant un impact sur la morphologie et l’épaisseur de la couche active. En effet la solution en elle-même peut jouer sur ces deux paramètres de différentes façons. Il est ainsi nécessaire de déterminer le bon solvant (un seul solvant ou bien un mélange) qui peut avoir un impact fort sur l’auto-organisation de la couche active, sur la cristallinité, sur la vitesse de séchage et donc l’épaisseur, etc., ce qui peut fortement modifier les performances.[17,18] De même il faut déterminer de façon précise la concentration de la solution, la quantité respective de chaque matériau,^[19] le volume de solution déposé et la température de la solution.

Les paramètres de rotation sont aussi importants car ils peuvent avoir une influence sur l’épaisseur et la morphologie. Ainsi pour une optimisation du dispositif, il est nécessaire de contrôler l’accélération, la vitesse mais aussi le temps de rotation ainsi que la température du système, pour pouvoir contrôler l’épaisseur mais aussi l’homogénéité de la couche active.

Ainsi lors de l’étude d’un nouveau composé, l’étape de dépôt de la couche active comporte une première démarche d’optimisation longue et nécessaire, et qui implique d’étudier tout d’abord plusieurs conditions de composition de la solution, mais aussi de tester plusieurs conditions de dépôt de la couche active par le système de spin coating.

Cette première étape concerne généralement l’optimisation d’un mélange binaire standard, lorsqu’un nouveau composé est étudié et dont on ne connaît pas le comportement lors de sa mise en application en cellule solaire. Après le développement de conditions de dépôt favorables, plusieurs moyens sont à disposition pour pouvoir optimiser le dispositif. Pour améliorer les performances, les méthodes le plus souvent employées sont notamment le post-traitement thermique ou recuit thermique, le post-traitement par « solvent annealing » ou vapeur de solvant, ou bien encore le mélange ternaire par ajout d’additif ou utilisation d’une matrice polymère.^[20]

La méthode d’optimisation de la morphologie par recuit thermique est la plus utilisée notamment pour améliorer la densité de courant JSC et le facteur de forme.[21–24] Cette méthode consiste à chauffer la cellule solaire après dépôt de la couche active, en la posant par exemple sur une plaque chauffante. La température de ce recuit est très variable et dépend des matériaux étudiés, pour des temps souvent assez courts de 15-30 minutes. Cette méthode permet d’améliorer la cristallinité et de mieux séparer les phases. Cependant des températures plus élevées diminuent la tension VOC, notamment à cause de l’augmentation du nombre de domaines de phases de l’accepteur piégés dans la phase du donneur, ce qui créer des pièges à électrons qui se recombinent avec les trous de la phase du donneur. De plus des phénomènes de ségrégation de phases au niveau des électrodes peuvent contribuer à cette diminution de la tension VOC.^[23]

Un autre moyen de modifier la morphologie de la couche active en améliorant la cristallinité et la séparation de phase, est de réaliser un traitement par « solvent annealing ». Le principe consiste à laisser la couche active se réarranger après dépôt, en la laissant en contact avec du solvant. Ce traitement peut être réalisé de plusieurs manières : si le solvant n’est pas très volatil avec un haut point d’ébullition, il est possible d’arrêter la rotation lors du dépôt du spin coating avant la fin du séchage complet de la couche active. Le dépôt peut ensuite finir de sécher lentement, ou le substrat peut être placé pendant un certain temps dans un récipient à faible volume, afin de maintenir une atmosphère de solvant. Le solvant qui sert à déposer la couche active n’est pas forcément celui qui permet d’obtenir les meilleures performances avec un « solvent annealing ».[25] De plus si le solvant de dépôt a un point d’ébullition très bas (comme le chloroforme par exemple), celui-ci s’évaporant très vite il est nécessaire de réaliser le traitement ensuite. Pour cela on réalise un « solvent vapor annealing » qui consiste à placer le substrat dans une atmosphère saturée en solvant, en le plaçant par exemple sur un support téflon dans une boîte de Pétri, avec du solvant au fond du récipient comme représenté Figure

III.6.

Pour être efficace et ne pas diminuer les performances, cette technique doit aussi être optimisée. Tout d’abord selon le solvant utilisé, l’influence sur les paramètres n’est pas forcément la même et peut grandement influencer les performances.[25] Cela peut se déduire par les différences d’interactions ou de solubilité entre les matériaux de la couche active et chaque solvant pouvant être utilisé. Un autre paramètre très important à prendre en compte est la durée du traitement par « solvent vapor annealing ». Il s’agit d’un paramètre qui doit être contrôlé précisément, car après un certain temps d’amélioration des performances, l’évolution de la morphologie fait diminuer les paramètres photovoltaïques.^[25–27] Cela est dû à l’apparition de domaines de phases cristallines trop étendus, réduisant ainsi la mobilité et augmentant le taux de recombinaisons. Ce traitement peut être utilisé conjointement avec un recuit thermique, car chaque méthode influençant différemment la morphologie, il est possible d’aller encore plus loin dans l’optimisation de la cellule solaire.[27]

Un autre moyen que nous avons utilisé pour améliorer les performances est d’ajouter un troisième composé à la couche active pour obtenir un mélange ternaire. Selon l’optimisation que l’on veut réaliser, plusieurs types de mélanges ternaires sont possibles. Un additif peut être ajouté en petite quantité, comme un composé moléculaire du genre diiodooctane, ou bien un polymère « neutre » comme le polystyrène.[28,29] La couche active peut aussi être composée d’un mélange de deux matériaux donneurs, lafaisant bénéficier des propriétés d’absorption de chacuncomme lors de la cosensibilisation par deux chromophores pour des cellules DSSC. Il peut s’agir d’un mélange de deux matériaux polymères[19,30] ou bien d’un matériaumoléculaire et d’un matériau polymère.[31] Une autre méthode consiste à intégrer un matériau donneur dans une matrice d’un polymère « neutre » comme le polystyrène,[32] ou bien une matrice d’un polymère donneur comme par exemple le P3HT.[29,31,33,34]

Le principe de cette méthode est d’avoir une influence sur la morphologie lors de l’ajout d’additifs, ou bien de contrôler la morphologie en imposant une matrice polymère. Le mélange de plusieurs donneurs peut servir en plus à élargir la gamme d’absorption de la couche active, et améliorer le transport et la collecte des charges en se servant d’un donneur présentant des niveaux d’énergie d’orbitales frontières intermédiaires, pour servir de relai d’électron par exemple.^[30]

Ainsi nous avons tout d’abord synthétisé et étudié une première série de quatre nouveaux chromophores organométalliques à structure symétrique et un seul motif [Ru(dppe)2]. Puis nous avons étudié un chromophore symétrique à deux centres [Ru(dppe)2], constitué d’un

groupement central isoindigo et de deux groupements carbazoles aux extrémités. Une optimisation des protocoles a été réalisée afin d’améliorer au mieux les performances.