3.3.4 – Etude du chromophore [Ru]9 comme additif dans une matrice polymère à base de P3HT

Figure III.61 Images AFM topographiques de couches actives en structure inverse pour un ratio D/A de 1/3 avec DIO (à gauche) et avec PS280 (à droite)

Pour conclure, nous ne sommes pas parvenus à améliorer de façon significative les performances des dispositifs BHJ intégrant le composé [Ru]9 par l’ajout des additifs pyridine, diiodooctane et polystyrène. Ceci est notamment dû à une dégradation de la morphologie de la couche active par des interactions non favorables de ces additifs avec le chromophore [Ru]9.

Par la suite nous avons décidé de compléter cette étude par une autre technique qui consiste à utiliser le nouveau matériau avec une matrice polymère à base de P3HT.

III.3.3.4 – Etude du chromophore [Ru]9 comme additif dans une

matrice polymère à base de P3HT

Dans cette étude nous avons utilisé le chromophore [Ru]9 comme additif au sein d’une couche active composée de P3HT et de PC70BM. Le but de cette étude était notamment de

déterminer la capacité du chromophore [Ru]9 à se comporter comme un relai d’électron entre le P3HT et le PCBM, mais également d’étendre la gamme d’absorption de la lumière visible par le dispositif grâce aux propriétés optiques du chromophore organométallique. Le diagramme de comparaison des niveaux d’énergie des orbitales moléculaires HOMO et LUMO de P3HT, [Ru]9 et PC70BM est représenté sur la Figure III.62. On remarque que le

chromophore [Ru]9 présente un niveau d’énergie d’orbitale moléculaire LUMO intermédiaire aux niveaux d’énergie des orbitales LUMO du P3HT et du PC70BM, ce qui en fait, d’un point

Figure III.62 Diagramme des niveaux d’énergie du chromophore [Ru]9 comparés aux niveaux d’énergie du P3HT[48] et du PC70BM

Les spectres d’absorptions UV-visible des trois matériaux de la couche active sont représentés sur la Figure III.63 afin de comparer les gammes d’absorption de chacun. Les spectres ont été enregistrés dans du dichlorométhane distillé. On remarque une complémentarité des gammes d’absorption, le PC70BM et le P3HT absorbant en-dessous de 600 nm, et le

chromophore [Ru]9 absorbant majoritairement entre 600 et 900 nm. De plus le P3HT présente un spectre d’émission par photoluminescence avec un maximum à 720 nm,[49] correspondant au maximum d’absorption du chromophore [Ru]9 ce qui pourrait favoriser un transfert d’énergie par résonnance de type Förster (FRET en anglais pour « Förster Resonance Energy Transfert ») entre le P3HT et le chromophore organométallique, et donc améliorer les performances d’un tel dispositif.[49–51]

Figure III.63 Spectres d’absorption UV-visible du chromophore [Ru]9, P3HT et PC70BM

Pour réaliser cette étude il a fallu de nouveau optimiser les conditions de dépôt et s’adapter aux solubilités des différents composants de la couche active. Les premiers essais en solution dans l’ortho-dichlorobenzène n’ont pas été concluants car le chromophore [Ru]9 reprécipitait complètement lors du dépôt et n’était pas du tout visible dans les spectres d’absorption des couches actives. Nous avons donc envisagé des conditions de dépôt avec des solutions dans du chloroforme. Ainsi, en s’inspirant de travaux issus de la littérature, nous avons tout d’abord étudié un mélange ternaire avec un ratio P3HT:PC70BM 1:1 en masse pour une

concentration totale de 32 mg/mL, et 20 % en masse en plus du chromophore [Ru]9.^[18,52] Pour effectuer le dépôt nous avons opéré de la même façon que précédemment, c’est à dire en déposant un faible volume de solution sur le substrat tournant à la vitesse maximum imposée. Pour obtenir une solubilité maximale les solutions ont été agitées au préalable une nuit à température ambiante. Un avantage à utiliser une matrice polymère est qu’il est possible de déposer des couches actives homogènes avec une gamme de vitesses de rotation plus étendue. Nous avons ainsi étudié des vitesses de rotation de 900, 1200 et 3000 tr/min.

Il est nécessaire de souligner que la morphologie du P3HT n’est pas optimale dès le dépôt effectué. Néanmoins elle est assez modulable et il est possible d’améliorer de façon non négligeable l’absorption et les performances simplement par un rapide recuit thermique.[53–58]

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 300 500 700 900 Ab sor b an ce λ (nm) P3HT PC70BM [Ru]9

Nous avons donc réalisé pour chaque mesure un recuit thermique de 150°C pendant 10 minutes sous atmosphère inerte contrôlée, en boîte à gants. Cependant afin de s’assurer que le chromophore [Ru]9 était suffisamment stable lors de ce traitement nous avons étudié l’absorbance des couches actives avec et sans recuit pour les différentes conditions de vitesse de rotation. Les spectres d’absorption correspondants sont représentés Figure III.64, pour un mélange P3HT:PC70BM 1 :1 (32 mg/mL au total) avec en plus 20 % massique de [Ru]9. On

observe que l’absorption est inversement proportionnelle à la vitesse de rotation et que le recuit thermique augmente significativement l’absorption du P3HT. Les bandes d’absorption du chromophore [Ru]9, moins intenses, ne changent pas après le recuit.

Figure III.64 Spectres d’absorption des couches actives constituées de mélanges ternaires [Ru]9/P3HT/PC70BM obtenues avec différentes vitesses de rotation du

spin-coater, avec ou sans recuit thermique

Nous avons donc choisi pour l’étude en dispositifs de réaliser des dépôts à la vitesse de 3000 tr/min ce qui correspond aux films les plus fins mais qui sont les plus homogènes, de plus ils permettent d’obtenir des épaisseurs de couches actives de l’ordre de 100-150 nanomètres ce qui correspond aux épaisseurs généralement obtenues dans la littérature.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 300 400 500 600 700 800 900 1000 Ab sor b an ce λ (nm)

[Ru]9:P3HT:PCBM recuit 900 tr/min [Ru]9:P3HT:PCBM 900 tr/min [Ru]9:P3HT:PCBM recuit 1200 tr/min [Ru]9:P3HT:PCBM 1200 tr/min [Ru]9:P3HT:PCBM recuit 3000 tr/min [Ru]9:P3HT:PCBM 30000 tr/min

Les résultats des mesures photovoltaïques pour des cellules solaires BHJ à structure inverse avec des couches actives composées de P3HT/PC70BM en ratio 1/1 avec le

chromophore [Ru]9 en additif, sont rapportés dans le Tableau III.65. Comme mentionné précédemment, les solutions ont été préparées la veille du dépôt, à 32 mg/mL (sans l’additif), et agitées une nuit à température ambiante dans du chloroforme. Un volume de 25 µL de cette solution a ensuite été déposé sur un substrat tournant à vitesse maximale, soit 3000 tr/min. Pour cette série de mesures nous avons fait varier la quantité ajoutée de chromophore organométallique, pour des pourcentages massiques de 5 % et 10 % de la masse totale du mélange P3TH/PCBM. Une référence sans additif a aussi été réalisée. On constate tout d’abord que cette méthode nous a permis d’atteindre un rendement de 3,32 % avec la cellule de référence, ce qui correspond à une valeur satisfaisante par rapport aux valeurs trouvées dans la littérature (entre 3 % et 4 %).^[53] Après ajout du chromophore [Ru]9, le rendement de conversion diminue environ de 20 %, à cause de la diminution de la densité de courant JSC. On note également que l‘ajout du complexe organométallique augmente l’épaisseur de la couche active jusqu’à 200 nm.

Additif Jsc (mA.cm-²) Voc (mV) FF (%) η (%) ^Epaisseur (nm)

Ø 8,64 549 63 3,32 150

5 m% [Ru]9 7,21 557 62 2,79 200

10 m% [Ru]9 6,77 555 61 2,62 220

Tableau III.65 Caractéristiques photovoltaïques du mélange P3HT/PC70BM en dispositif BHJ avec le chromophore [Ru]9 comme additif

Pour cette série de mesures nous avons donc pu constater que l’ajout du chromophore

[Ru]9 en tant qu’additif en faible quantité ne permet pas d’améliorer les performances d’une

cellule solaire à base de P3HT/PC70BM. En effet, la densité de courant JSC diminue, ce qui indique des problèmes de transferts de charges libres dans la couche active, réduisant le nombre de charges collectées. La mesure de l’épaisseur de la couche active montre une augmentation non négligeable, pouvant être due à une forte interaction entre les deux matériaux donneurs. Ce

phénomène pourrait être à l’origine de la diminution de la JSC, la forte interaction induisant une morphologie moins favorable aux transferts de charges.

Les spectres obtenus par spectroscopie d’absorption UV-visible des couches actives sont donnés sur la Figure III.66. La comparaison met en évidence l’augmentation de l’absorption du film quand l’épaisseur augmente, mais elle permet surtout de constater que les bandes d’absorption correspondant au chromophore [Ru]9 sont de faible intensité vers 700 nm. Le chromophore organométallique agit donc comme un simple additif modifiant la morphologie de la couche active sans augmenter la gamme d’absorption de manière significative. Limités par la solubilité de chaque composé nous avons commencé par de faibles pourcentages d’additif. Cependant ces résultats nous ont montré que les quantités n’étaient pas suffisantes pour que le chromophore [Ru]9 participe à l’absorption de la lumière par la couche active.

Figure III.66 Spectres d’absorption des couches actives obtenues avec des mélanges P3HT/[Ru]9/PC70BM pour différents pourcentages de [Ru]9

Nous avons donc décidé par la suite d’ajouter une quantité plus importante du chromophore [Ru]9 afin qu’il participe à la photogénération de courant. Pour éviter une reprécipitation due à des concentrations trop importantes de la solution de dépôt, nous avons réduit la concentration totale en P3HT/PC70BM. Nous avons d’abord utilisé une concentration

de 24 mg/mL, mais nous ne sommes pas parvenus à obtenir des performances similaires 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 300 400 500 600 700 800 900 1000 Ab sor b an ce λ (nm) P3HT:[Ru]9:PC70BM 10% P3HT:[Ru]9:PC70BM 5% P3HT:PC71BM

notamment pour la cellule de référence sans additif (moins de 1 % de rendement). Nous avons donc choisi des concentrations de 28 et 30 mg/mL et mesuré les performances sans et avec ajout de 50 % en masse du chromophore [Ru]9. Afin de s’assurer de la solubilité totale des différents composés de la solution, les spectres d’absorption des solutions de dépôts ont été enregistrés pour une concentration totale de 30 mg/mL, sans additif puis avec 30 % et 50 % de chromophore

[Ru]9. Les spectres obtenus sont représentés sur la Figure III.67. Ainsi on observe

l’augmentation de l’intensité des bandes d’absorption du chromophore proportionnellement à l’augmentation de la concentration de celui-ci dans la solution. Ceci indique que les différents matériaux sont bien solubilisés.