1 - Rappel bibliographique

Les premiers chromophores pour DSSC à avoir été étudiés étaient des complexes de coordination du ruthénium (métal du groupe du platine) tels que les composés N3 et N719 qui pendant longtemps ont montré les meilleures performances. Ce n’est que bien plus tard qu’un autre chromophore métallo-organique, à base de porphyrine de zinc, a permis d’obtenir une efficacité record de 13 %.^[1] Ces macrocycles de structure « donneur-π-accepteur » ont montré l’intérêt des composés moléculaires à structure dite « push-pull ». Ces résultats ont prouvé qu’il était possible d’obtenir un haut rendement de conversion photovoltaïque avec des dérivés comportant un élément de type métal de transition. C’est ce qui a inspiré l’étude de complexes organométalliques de type métal-acétylure, incluant un métal de transition dans une structure « push-pull » et des liaisons métal-carbone.

Il existe assez peu d’exemples de complexes organométalliques de type métal-diacétylure, les premières études étant assez récentes. Les premiers à avoir été étudiés sont les complexes de platine développés par Tian et al. (représentés Figure II.1) qui ont permis d’atteindre 2,2 % et 4,2 % de rendement.[2,3]

Figure II.1 Chromophores de type Pt-acétylure développés par Tian et al.^[2,3]

Par la suite Gauthier et al. ont conçu et synthétisé une série de chromophores de type complexe de platine di-acétylure (Figure II.2), comportant un groupement commun diphénylpyranylidène riche en électrons comme partie électro-donneuse dans une structure de type D-π-[M]-π-A. Ces chromophores présentent des groupements fonctionnels de différentes natures et longueurs, tels que des groupements phényle, furane, thiophène, bi- et tri-thiophène, comme espaceur π-conjugué entre le platine et la fonction d’ancrage.[4] Ils ont ainsi rapporté un rendement de conversion de 4,7 % en cellules à colorant à photoanode en TiO2, ce qui constituait le meilleur rendement atteint pour les chromophores organométalliques à base de platine di-acétylure.

Figure II.2 Chromophores de type Pt-acétylure développés par Gauthier et al.^[4]

En s’inspirant de méthodes de synthèse de composés organiques et organométalliques de type « push-pull »,^[5–7] notre groupe s’est ensuite intéressé à l’étude d’un nouveau type de

chromophores organométalliques intégrant un motif [Ru(dppe)2] (dppe :

bisdiphénylphosphinoéthane). En effet, ce groupement organométallique possède des propriétés avantageuses en tant que relai d’électrons dans une structure organique conjuguée.[5,8] La structure générale des colorants organométalliques est de la forme D-π-[M]-π-A, où [M] correspond au motif central à base de ruthénium [Ru(dppe)2]. C’est ainsi qu’une première série de chromophores étudiés au sein de notre groupe a permis d’atteindre 7,32 % de conversion avec le colorant 1 (Figure II.3), et de l’acide chenodeoxycholique (CHENO) comme coadsorbant,^[9,10] avec une densité de courant JSC de 15,56 mA.cm^-2, une tension VOC de 680 mV et un FF de 69,2 %. Lors de cette étude, différents chromophores ont été comparés, ceux-ci ayant en commun un motif carbazole comme groupement électrodonneur, et différents types de groupements électroattracteurs.

Colorant 1 Colorant 2

Colorant 3 Colorant 4

Figure II.3 Nouveaux complexes organométalliques à base de ruthénium de structure « push-pull » D-π-[M]-π-A ^[9,10]

Cette étude a montré l’avantage de ce type de structure qui peut être intégré dans une cellule DSSC, en accédant à une gamme d’absorption plus large à des énergies plus faibles, tout en présentant de hauts coefficients d’extinction molaire. Avec une structure facilement modulable, il est possible d’étendre l’absorption de ces colorants jusqu’au proche infra-rouge. Cependant le colorant 4, qui grâce au groupement benzothiadiazole (BTD) fortement électroattracteur permet une absorption plus étendue, présente des performances moins élevées (6,10 %) à cause d’un FF et d’une VOC moins importants. Ceci est dû au motif BTD qui favorise un retour des électrons de la bande de conduction du TiO2 vers le sensibilisateur oxydé. Ce phénomène de recombinaison diminue le taux de charges collectées, diminuant ainsi le rendement de conversion. Il est néanmoins possible de limiter ce phénomène en introduisant un espaceur entre le motif BTD et la fonction d’ancrage.[11,12] Cette structure de type D-A-π-A’, avec un deuxième groupement accepteur, a déjà montré de meilleurs résultats comparé à la structure D-π-A.^[13–15] Ainsi par la suite une série de trois nouveaux chromophores (Figure II.4) ont été étudiés dans notre groupe, dérivés du colorant 4, avec un phényle comme espaceur et un acide carboxylique comme groupement d’ancrage (colorant 5), ou alors des espaceurs phényle et thiophène en association à une partie d’accroche et groupement accepteur secondaire acide cyanoacrylique (colorants 6 et 7).^[16] Les nouveaux chromophores développés ont permis d’atteindre de bons rendements de conversion (de 3,11 à 6,45 %), grâce notamment à une forte absorption dans le visible, le colorant 7 montrant en effet une large gamme d’absorption entre 500 et 800 nm. De plus cette étude a montré l’importance du design moléculaire, et la forte influence de la fonction d’ancrage.

Colorant 5 Colorant 6

Colorant 7

Récemment Durand et al. ont rapportés une série de chromophores de type Ru-di-acétylure (Figure II.5), basés sur la structure « push-pull » asymétrique D-π-[M]-π-A, intégrant un ligand de type pyranylidène comme groupement électro-donneur et des fonctions à caractère électro-attracteur formaldéhyde, indane-1,3-dione, pyrimidine ou pyrimidinium séparées du ruthénium par des espaceurs π-conjugués.^[17] La conclusion des études électrochimiques, optiques et électroniques est que de l’intégration du motif [Ru(dppe)2] dans ce type de structure conduit à une amélioration des réponses optiques non linéaires de second ordre. Cette étude a aussi montré que les propriétés pouvaient être facilement modulées par une modification simple de la structure.

Figure II.5 Chromophores de type Ru-acétylure développés par Durand et al.[17] Ces résultats, notamment sur ceux obtenus avec les colorants 1-7, constituent le point de départ d’une nouvelle étude dont le but était notamment d’élargir la gamme d’absorption afin d’atteindre une absorption panchromatique. Les nouveaux colorants envisagés présentent une structure « push-pull » plus étendue intégrant un motif absorbeur de lumière auxiliaire entre deux centres métalliques servant de relais d’électrons, présentant ainsi une structure générale D-π-[M]-π-[M]-π-A. Les parties donneuses et acceptrices cibles sont les mêmes celles que présentées précédemment, le motif central quant à lui étant un polyaromatique. Les motifs choisis sont l’isoindigo qui a déjà été utilisé dans des structures « push-pull » pour des cellules solaires à colorant, notamment dans des colorants présentant une absorption panchromatique et de hauts rendements,^[18–22] l’autre motif est de type bithiophène, ayant déjà été présenté et largement utilisé dans les composés pour cellules solaires.^[23,24] Tout d’abord, un premier chromophore bimétallique a été étudié, constitué d’un groupement donneur carbazole et d’un

groupement accepteur et d’ancrage acide cyanoacrylique, similaire au colorant 1 présenté

Figure II.3, avec un motif central de type isoindigo.

II.2 - Premier chromophore bimétallique pour cellules solaires à